Ar-Ar法

　Ar-Ar（激光）法测定方法~

激光显微探针39Ar-40Ar微区测年技术原理，是用高倍显微镜，在磨光的岩石薄片（厚0.5～2mm）上找到待测矿物；然后再把激光束通过棱镜引入到显微镜光路中，聚焦到矿物上使之融化，释放出Ar气体进行年龄测定。
一、使用设备
样品的加热采用德国产红宝石脉冲激光器和国产Nd-YAG连续型激光器。激光熔样用的超高真空样品室由上下两个法兰盘组成，中间用铜垫圈连接。上盘有激光窗口让激光通过它去熔样，下盘有一通孔通过波纹管和质谱系统连接。使用的质谱计为英国VG公司生产的MM1200B。接收Ar信号使用的是17级Be-Cu电子倍增器。
二、样品制备和照射
选择新鲜样品先做详细的岩矿鉴定。然后在样品上切下0.5～2mm的薄片，两面抛光，光片在二次水中多次超声波清洗，防止污染。取上边处理好的光片用纯铝箔包成平板状，其高度约为30mm，宽度约为10mm。用铝箔再包装三个以上年龄已知的标准样紧贴住光片样的一侧固定好。把多个这样的光片排列在一个石英瓶里并封口后装在铝筒里送核反应堆接受中子照射。积分中子通量一般为（1.3～1.8）×10n·cm-2。
三、样品分析
在系统空白降到可以接受的水平后，就可进行激光熔样析氩测年实验，包括激光作用、气体纯化、质谱分析、数据处理四个部分。
1.激光作用
激光通过光圈后被棱镜偏转并用透镜聚焦到矿物上熔样。在脉冲激光熔样、连续激光点熔（spot fusion）分析时，每次实验所需激光作用总数依赖于矿物性质、含钾量、估计年代、系统空白水平、质谱计上所使用的电子倍增器增益、所选择的激光输出能量及适配的光圈大小等，一般1～10次。激光熔穴直径40～60μm。
2.气体采集和纯化
在激光作用期间，用一个活性碳管在液氮冷却下连续地吸收氩气体，释放出来的杂质气体则用Zr-Al泵吸收。激光作用后，连续纯化5分钟，然后线路用离子泵抽2～3分钟。液氮杯撤出后，活性碳管上升到室温，在其上再套上一个低温杯（＜-80℃）纯化5分钟，用这种方法可使其它杂质气体被吸收，氩气则直接进入质谱计中。
3.质谱分析
使用高灵敏度MM1200B气体质谱计和电子倍增器测量Ar信号。在每次样品分析之前做系统空白测定。样品中Ar同位素峰值测量一般用108～107Ω的高阻；-2.5kV；100μA发射电流。每个质谱峰采集8～15数据，回归处理后得出时间零点时的Ar同位素峰值，对它们进行空白校正、质量歧视校正和干扰元素同位素校正后利用有关公式计算出年龄值。计算年龄时采用的常数为5.543×1010/a，年龄误差按2σ计算。本次测定中用激光40Ar/39Ar定年的矿物有黑云母、角闪石、斜长石和辉石；后两种，特别是辉石结果不好，有明显的过剩Ar存在，未予应用。

（一）黑云母40Ar-39Ar年代学
本次研究选择钻孔中较新鲜的黑云母二长花岗岩中穿插的黑云母-黄铁矿脉，挑选其 中的黑云母进行了40Ar-39Ar定年。首先将样品破碎至40～60目，经磁选、重液浮选，最后在双目镜下挑选出纯度＞98％的黑云母，以备实验测试。
40Ar-39Ar年龄测试工作在中国科学院地质与地球物理研究所40Ar-39Ar实验室进行，详细实验流程见王非等（2004）的资料。将黑云母样品称重后用铝箔包裹，和国际标样 Bern4M一同装入内径为0.8 cm，长约2.5cm的石英玻璃管中，外部由0.5mm厚的镉皮包 裹，以便屏蔽热中子。样品送入中国原子能研究院49-2反应堆H8孔道照射47.5 h，中子 通量的变化约为3％/cm。照射后的样品放置1～2个月以使放射性水平降至安全操作范围。萃取气体前首先加热至350℃去气30min，使用阶段加热法萃取气体。采用Zr-Al泵纯化，纯化后引入MM5400气体质谱仪进行Ar同位素分析。测定结果经过仪器质量歧视校正、放射性衰变校正和Ca，K同位素反应校正。由于系统本底小于样品信号（40Ar）的1‰，且其w（40Ar）/w（36Ar）比值近似于大气比值，因此测定数据没有进行本底校正。年龄误 差置信水平为2σ（王非等，2004）。
明则矿区黑云母40Ar-39Ar阶段升温分析结果见表4-5，图4-82A，B为40Ar-39Ar年龄谱。可以看出，黑云母的年龄谱在近90％以上的Ar-K的释放量中呈现平坦的年龄坪，表明 样品中K和放射性Ar分布均匀，矿物自生成以后保持良好的封闭状态，没有受到后期的 热扰动。黑云母给出的坪年龄为（28.2±0.33）Ma。为了消除从岩石或矿物所观测到的 36Ar的量来对非放射成因40Ar的存在做出校正的不准确性，实验数据结果采用36Ar/40Ar-9Ar/40Ar同位素对比图（反等时线）来比较40Ar/39Ar坪年龄（陈志广等，2006）。在反等 时线图中（图4-82B），由11个阶段的测定结果拟合，MSWD为2.43，高于最佳值1，表明测定结果较离散。反等时线在纵轴上的截距显示样品中初始的40Ar/36Ar为（290.7± 46.4）Ma，这与大气Ar（295.5）在误差范围内一致，其中反等时线年龄（28.07±0.56）Ma 与坪年龄相一致，具有大气组成的初始比值说明矿物封闭时无过剩Ar的混入。从上述结 果可以看出，黑云母的坪年龄和反等时线年龄吻合，测试结果真实可靠。
表4-5 明则斑岩钼矿黑云母的40Ar/39Ar逐步加热分析结果



图4-82 明则斑岩钼矿床黑云母40Ar/39Ar坪年龄（A）和对应的反等时线年龄（B）

（二）辉钼矿Re-Os年代学
对明则ZK004钻探岩心中选择含钼钾长花岗岩体及其顶部细脉状-斑点状、团块状-浸染状矿石采集8件辉钼矿样品进行Re-Os同位素年龄分析。
李光明等（2006a，b）在测量明则斑岩-层矽卡岩复合型钼铜钨矿的东侧冲木达铜金 矿床中，选择层纹条带状矽卡岩型铜金（钼）矿石采集6件辉钼矿样品进行Re-Os同位 素年龄分析，结果表明冲木达铜钼矿的Re-Os模式年龄介于（37.63±0.52）～（41.19±0.51）Ma之间，等时线年龄值为（40.3±5.6）Ma。本次工作在明则矿床采集8件辉钼矿样品 Re-Os同位素分析数据结果分别列于表4-6。
表4-6中：普Os是根据Nier的值Os同位素丰度，通过w（192Os）/w（190OS）测量 比计算得出，187Os是187Os同位素总量；Re，Os质量分数的不确定度包括样品稀释剂的 称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误 差。置信水平95％。模式年龄的不确定度还包括衰变常数的不确定度（1.02％），置信水 平95％。
年龄t按下式计算，其中λ（187Re衰变常数）=1.666×10-11yr-1。

冈底斯东段走滑型陆缘铜多金属成矿系统理论与勘查应用

从表4-5中可以看出明则矿床的模式年龄介于23.4～23.8 Ma之间，利用ISOPLOT 软件作用（图4-83），得出明则矿区辉钼矿Re-Os同位素等时线年龄值为（23.62±0.97）Ma；从表4-6中知道明则矿床的模式年龄介于29.97～30.39 Ma之间，利用ISOPLOT软 件作用同样可得明则矿区辉钼矿Re-Os同位素等时线年龄值为（30.26±0.69）Ma（图4-83）（闫学义等，2010a，b）。

图4-83 明则矿区辉钼矿Re-Os同位素等时线

表4-6 明则矿区辉钼矿Re-Os同位素含量及模式年龄


（三）40Ar-39Ar，Re-Os年代学研究结果与山南地区斑岩型矿床（化）时代 关系
闫学义等（2010a，b）对明则矿区中辉钼矿进行的Re-Os定年结果为（30.26±0.69）Ma，而范新等（2011）对黑云母进行的Ar-Ar定年则代表中低温蚀变和矿化末期的年龄。由 上述两个年龄值可确定出明则矿区成矿年代为（30.26～28.02）Ma。同时努日矿区与 石英闪长岩（δoE3）侵入期叠加成矿有关的斑点状辉钼矿石进行了Re-Os定年，结果为（23.62±0.97）Ma，说明山南地区晚期斑岩型矿床（化）的成矿时代可能是介于30.26～23.62Ma之间。

方法提要

岩石或矿物试样放在反应堆中用快中子照射，照射过的试样在超高真空析氩系统中进行全熔或阶段升温熔融，海绵钛净化从试样中释放出气体，质谱计静态测定氩同位素比值，用阶段升温各阶段获得的年龄和³⁹Ar的累积析出量绘制年龄图谱，加权法计算坪年龄，用Ludwig1996年程序计算等时线年龄。

在一次测定中当⁴⁰Ar、³⁹Ar的量大于10^-11mol时，同位素比值的精度要求好于±1%。当³⁹Ar、³⁷Ar、³⁶Ar的量为10^-12～10^-13mol时，好于±5%。当³⁷Ar、³⁶Ar量小于10^-13mol时，好于±50%。年龄在100～1000Ma范围内时，在95%置信水平下年龄误差小于±5%。

仪器设备

气体质谱计分析精度好于5×10^-5，真空度可达10^-7Pa，满足静态分析要求。

氩提取系统。

分析天平。

铅砖、铅罐、铅围裙、铅眼镜。

橡皮手套。

γ测量仪。

防辐射污染的污物桶。

试剂

氟化钙(CaF₂)光谱纯固体晶粒，用于钙干扰校正的参考物质。

硫酸钾(K₂SO₄)优级纯，用于钾干扰校正的参考物质。

丙酮。

铝箔。

铝箔筒直径5～6mm，长28～30mm。

玻璃瓶高35mm，直径30mm。

镉皮厚0.5mm。

石英管外径应略小于熔样钼坩埚的内径。

液氮。

液氮-丙酮混合冷液-78℃，由丙酮与液氮配制。

49-2反应堆中国科学院原子能研究所的设备，固定孔道供开放研究使用。

标准物质ZBH-25黑云母。

分析步骤

1)试样处理与试样包装。采集新鲜未蚀变的岩石，经清洁处理后破碎至0.25～0.5mm，采用电磁选或其他方法选出含钾单矿物，或用全岩作为试样。

根据估计地质年龄和钾含量大致范围决定每次测定的试样用量，一般阶段升温的试样用量是全熔试样量的3～5倍。将试样用铝箔包成圆柱形小包(长度小于6mm，直径小于5mm)，记录每个试样包的长度并在分析天平上称量。将试样包依次装入铝箔筒中，在每个铝箔筒中至少要装一包标准物质(ZBH-25黑云母)。再将装有试样包的数十支铝箔筒竖直地装入一个高35mm，直径30mm的玻璃瓶中，密封玻璃瓶。

2)试样照射。在装有试样的玻璃瓶外面包一层厚约0.5mm的镉皮，以屏蔽热中子，减少干扰，以后装入一个特制铝罐中，放在49-2反应堆B5孔边浸于40℃冷却水中照射。照射过程中铝罐每分钟旋转2次，以减少照射在试样上的中子通量横向变化影响。快中子总通量大于1.0×10¹⁸n/cm²。

试样照射后“冷却”3个月，即等待因照射产生的一些短寿命放射性同位素衰变殆尽，装试样的玻璃瓶外表面辐射剂量小于8×10^-9C/(kg·s)时，进行下一步分装。

3)试样分装。经照射并“冷却”了的试样从反应堆取回，在密封操作箱中打破玻璃瓶，拆掉铝箔筒，将试样包装入呈圣诞树状的玻璃管中，并与析氩系统相接。全部操作过程，实验人员必须穿工作服，戴防护铅眼镜、铅围裙、橡皮手套，操作完成后反复用肥皂洗手。

4)熔样与试样气体净化。

a.析氩系统的真空与热本底。用海绵钛净化试样熔融后释放出的气体，系统真空应达到10^-7Pa，1400℃温度下的热本底:⁴⁰Ar应为10^-13mol数量级，³⁶Ar为10^-15mol数量级。

b.钙盐熔样与净化。由于试样中的钙在快中子照射下亦会诱发产生氩同位素，干扰⁴⁰Ar-³⁹Ar年龄测定，因此必须进行校正。办法是用光谱纯氟化钙(CaF₂)与被测试样一起照射、分析，测定由钙被照射后产生的氩同位素组成。照射过的光谱纯氟化钙(约100mg)由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内的石管中，升温至1200℃，试样释放的气体经800℃海绵钛净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱测定，确定钙干扰校正因子。

c.钾盐熔融与净化。由于试样中的钾在慢中子照射下亦会诱发产生氩同位素，干扰⁴⁰Ar-³⁹Ar年龄测定，因此必须进行校正。办法是用高纯硫酸钾(K₂SO₄)与被测试样一起照射、分析，测定由钾被照射后产生的氩同位素组成。照射过的硫酸钾(约100mg)由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内的石管中，升温至1200℃熔融。在炉子与海绵钛之间的弯管位置上用丙酮-液氮冷冻剂(-80℃)冷却，使硫、硫化氢等杂质气体首先被冷冻在弯管内，从钾盐试样中释放出的氩气经弯管再到800℃的海绵钛，净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱测定，确定钾干扰校正因子。

由于氟化物、硫化物对钼坩埚有腐蚀作用，照射过的氟化钙与硫酸钾一定要放在石英管中再在钼坩埚中熔融。此外炉温也不宜过高(≤1200℃)，因为过高的温度会使石英管产生裂纹或裂隙，氟化物、硫化物的渗出同样要侵蚀钼坩埚。在干扰元素分析完成后，应立即取下用过的钼坩埚，换上新的。

d.待测试样全熔与气体净化。试样由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内，升温至1400℃熔融。试样释放的气体经800℃海绵钛净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于测定试样全熔年龄。如果被测试样是标准物质，则测定结果用于计算照射参数J值。

e.试样的阶段升温测定。用于阶段升温测定的试样，前期处理包括选样、包装、照射、分装、投入钼坩埚内等过程与全熔法相同，但是试样用量应是全熔试样量的3～5倍。阶段升温之前将试样加热至100℃去气。

根据质谱分析的灵敏度与精确度，从常温下至试样全部熔融，将整个升温过程分成若干阶段，一般分5～6个温阶，实际上温阶分得越多获取试样的热历史信息会越精确。在每一个温阶上温度至少保持30min，当到达阶段温度时，试样气体先用800℃海绵钛净化20～30min，再将海绵钛降温至400℃后净化10min。净化后的试样气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱分析，测定该温阶下的表面年龄。

低温阶段或气体量较大的阶段，实验后应给析氩系统的管道加热去气，待管道冷却至常温后再进行下一阶段实验。当阶段温度较高时，试样气中杂质气体较少，当上一阶段实验结束后管道可以不经过加热，在抽气20～30min后，即可以进行下一阶段实验。

对于钾含量低于0.5%的试样，在全熔或阶段升温过程中，可以用液氮-丙酮冷液冷冻炉子与海绵钛之间的弯管，将试样中的氯、氯化氢等杂质气体冷冻在这段弯管中，仅让氩气通过弯管再用海绵钛净化。

氩同位素静态质谱分析

质谱计真空度到达10^-7Pa数量级后关闭离子泵阀门，打开进样阀进样，同时开始计时。根据离子流强度在40～200μA之间选用发射电流。仪器加速电压为4kV，质量歧视效应校正因数Q≈1。分析时由计算机控制跳峰扫描，峰跳质量数序列为40、39.5、39、38.5、38、37.5、37、36.5、36、35.5、36、36.5。每一个试样采取5～6组数据。

测定结果计算与表述

1)氩同位素离子流强度随时间衰减的校正。从进样阀门打开时开始计时，氩同位素的离子流强度随时间呈线性衰减。运用测定中采集的5～8组数据，以⁴⁰Ar峰强度作纵坐标，对应时间为横坐标，用最小二乘法求得⁴⁰Ar的离子流强度随时间变化的线性方程，该直线在纵坐标轴上的截距，即是t=0时的⁴⁰Ar离子流强度值⁴⁰Ar_m。以同样方法求得t=0时³⁹Ar、³⁸Ar、³⁷Ar、³⁶Ar的离子流强度值³⁹Ar_m、³⁸Ar_m、³⁷Ar_m、³⁶Ar_m。它们的相对误差分别表示成±E_r(40，%)、±E_r(39，%)、±E_r(38，%)、±E_r(37，%)、±E_r(36，%)。

2)³⁷Ar的衰变校正。³⁷Ar是半衰期较短(35.1d)的放射性同位素，设校正后³⁷Ar在反应堆中生成的原子数为³⁷Ar₀，

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式中:λ为³⁷Ar的衰变常数，1.37×10^-5/min;³⁷Ar_m为质谱测定值;t₂为试样在反应堆中照射的时间;t₁为从试样停止照射到进入质谱分析的时间间隔。

3)钙干扰的同位素校正因子及其误差。从照射后的光谱纯氟化钙中提取氩气进行质谱分析，得到测定值⁴⁰Ar_m、³⁹Ar_m、³⁷Ar₀及³⁶Ar_m，其相对误差分别为±E_r(40，%)、±E_r(39，%)、±E_r(37，%)、±E_r(36，%)。钙干扰的同位素校正因子:

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以上各式中:C₁为大气氩的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值，等于295.5;右下角标Ca表示由钙诱发的氩同位素;R_Ca为钙诱发的(³⁶Ar)_Ca占³⁶Ar_m的百分比。

C₂、C₄的相对误差分别用±E_r(C₂，%)、±E_r(C₄，%)表示。

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4)钾干扰的同位素校正因子及其误差。从照射后的高纯硫酸钾中提取氩气进行质谱分析，得到测定值⁴⁰Ar_m、³⁹Ar_m及³⁶Ar_m，其相对误差分别为±E_r(40，%)、±E_r(39，%)、±E_r(36，%)。钾干扰的同位素校正因子:

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式中:右下角标K代表由钾诱发的氩同位素;R_K为钾诱发的(⁴⁰Ar)_K占总⁴⁰Ar_m的百分比;±E_r(C₃，%)表示C₃的相对误差:

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5)试样的⁴⁰Ar/³⁹Ar比值及误差。试样气体的氩同位素质谱分析得到氩同位素的测定值:⁴⁰Ar_m、³⁹Ar_m、³⁷Ar₀及³⁶Ar_m，其相对误差分别为±E_r(40，%)、±E_r(39，%)、±E_r(37，%)、±E_r(36，%)。

设A=⁴⁰Ar_m/³⁹Ar_m;B=³⁶Ar_m/³⁹Ar_m;D=³⁷Ar₀/³⁹Ar_m;C₁=295.5;干扰同位素的校正因子为C₂、C₃、C₄，则:

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式中:⁴⁰Ar_γ为校正后试样中的放射成因氩的量，mol;E_r(F)为F的相对误差。

6)J值计算及位置校正。从照射后的标准物质中提取氩气进行质谱分析，得到测定值⁴⁰Ar_m、³⁹Ar_m、³⁷Ar₀及³⁶Ar_m，其相对误差分别为±E_r(40，%)、±E_r(39，%)、±E_r(37，%)、±E_r(36，%)。根据(86.113)式得到照射参数J

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式中:t_S为标准物质年龄，a;λ=λ_K+λ_β，等于5.543×10^-10a^-1。

J值误差以±E_r(J，%)形式表示，E_r(J)=E_r(F)，从(86.133)式的计算中获得。

J值随试样在反应堆中的位置变化而变化，在同一个横向位置上(装有试样包的一支铝箔筒占一个横向位置)，J值随纵向距离(高度)的不同，近似地呈线性变化。每支铝箔筒中至少装有一包标准物质，设标准物质试样包的中心距铝箔筒底的距离为l_s，通过标准物质实测照射参数为J_s，同一个筒中其他试样距筒底的距离为l，则它们的照射参数为J:

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式中:b为J值的纵向变化率，由实际测定得出，不同横向位置J值近似相同。

7)表面年龄计算与误差。试样全熔或阶段升温的每一个温阶试样气体经质谱分析，得到氩同位素测定值⁴⁰Ar_m、³⁹Ar_m、³⁷Ar₀及³⁶Ar_m，其相对误差分别为±E_r(40，%)、±E_r(39，%)、±E_r(37，%)、±E_r(36，%)。根据(86.129)式计算F值，采用经位置校正后的J值，则表面年龄:

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设年龄的相对误差为E_r(t):

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经位置校正的J值相对误差不大于±2%，式中的E_r(J)取±2%。

8)年龄谱。以每个温阶的表面年龄为纵坐标(Y)，对应³⁹Ar的累积析出量为横坐标(X)可以绘出⁴⁰Ar-³⁹Ar年龄谱，这种年龄谱是⁴⁰Ar-³⁹Ar法测定结果的重要表现形式之一。

设阶段升温共分N个温阶，第j温阶的表面年龄为t_j±2σ_t，j，在年龄谱的Y轴上被表达成从Y_j1=t_j-2σ_t，j到Y_j2=t_j+2σ_t，j的一个变化区间;在X轴上，对应地从第一到第j个温阶³⁹Ar的累积析出量占³⁹Ar总析出量的百分比是X_j，

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以此类推，绘出每个温阶的谱线，它们都是一段与X轴平行的平行线，间隔为2σ_ti。相邻两温阶谱线以直线相连，这样就构成了完整的⁴⁰Ar-³⁹Ar年龄谱。

9)坪年龄计算。⁴⁰Ar-³⁹Ar年龄谱上与宽而平稳的坪相对应的表面年龄称作坪年龄。在误差范围内变化且相邻的几个坪年龄可以通过加权平均方法，求出平均值。

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式(86.139)～式(86.141)中:n为参加坪年龄平均值计算的表面年龄数据个数;t_i为第i温阶的表面年龄;σ_i为对应的年龄误差;W_i为权重;t_p为坪年龄平均值;σ_pt为坪年龄误差。

10)⁴⁰Ar/³⁶Ar-³⁹Ar/³⁶Ar等时线年龄计算。在阶段升温的每个温阶上测到的⁴⁰Ar总量(⁴⁰Ar_s)，是由放射成因氩(⁴⁰Ar_γ)和初始氩(⁴⁰Ar_i)两部分组成(有时还可能包括部分泄漏的大气氩)。由于从⁴⁰Ar-³⁹Ar法年龄基本计算公式(86.114)得到，则:

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因此

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在(86.143)等式两边同除以稳定同位素³⁶Ar的量，等式依然成立，即:

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对于构成一个坪年龄的不同温阶来说

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和 两项为常数，因此(86.144)式是一个直线方程， ，随 ，变化而变化。这样，在 ，坐标图上不同温阶之间将能联成一条直线。设该直线的斜率为b:

则等时线年龄为t:

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以上各式各项符号的物理意义同前。

当前流行做法是采用Lugwig1996年程序进行最佳二乘拟合，同时求得年龄t和 ^{初始比值。当计算出的}值与大气氩的相应比值(295.5)在误差范围内一致时，表明等时线年龄是真实的。如果 ，表明试样中存在过剩氩，等时线年龄偏老。

附录86.4A ³⁸Ar稀释剂的标定

(1)³⁸Ar稀释剂的分样

将大小球分样器接入超高真空系统，系统反复烘烤去气、抽真空，当达到系统的极限真空后关闭各真空泵，使分样器静态真空度高于10^-6Pa。打破装有³⁸Ar稀释剂的小玻璃瓶，使富集³⁸Ar的氩气充入大储气瓶中。以后每次使用稀释剂时，是将大储气瓶与分样器的小定量管接通，让大球中的稀释剂通入小定量管，并使两部分平衡，每次试样分析仅吸取小定量管内的稀释剂。

(2)稀释剂同位素比值测定

将质谱计调至最佳工作状态，通入从分样器小定量管中分出的约10^-11mol数量级的³⁸Ar稀释剂，按86.4.2中所述质谱分析程序进行氩同位素组成测定，测出稀释剂的(⁴⁰Ar/³⁸Ar)_t和(³⁶Ar/³⁸Ar)_t两组比值。一般情况下取4～6组数据，计算出它们的平均值和标准偏差。

(3)标定稀释剂的试样气制备

a.试样预处理与装样。将ZHB-25黑云母标准物质在低于100℃的温度下烘烤2～3h，除去试样中的吸附水。用天平称取0.05～0.15g(精确至0.0001g)，用铝箔或无氧铜片包成小样包装入石英管中。将装有试样的石英管与析氩系统连接，启动真空系统抽气，在系统真空达到10^-3～10^-4Pa后套上烘箱，让整个析氩系统管道在200～250℃温度下加热数小时至数十小时去气，海绵钛炉在800～900℃温度下加热数次反复去气，直到满足熔样前的真空条件。

b.熔样。当析氩系统真空度达到10^-6Pa后，将熔样系统与真空系统断开，缓慢提升熔样温度，在20～60min内达到试样熔点，在1250～1300℃温度下保持10～30min。待试样完全熔解后，缓慢降至室温。

c.稀释剂与标准物质气体的混合。将未知量的³⁸Ar稀释剂与试样气体混合，让混合气通入海绵钛，在800℃温度下纯化30～60min后降至室温，再保持10min，即得到纯化的混合气。用液氮将混合气吸入装有活性炭的样管中，或者直接通入质谱计进行同位素分析。

(4)混合气体氩同位素比值测定

在质谱计分析系统真空稳定在10^-6Pa的条件下，将试样管中的混合氩气放入质谱计的离子源，按86.4.2中所述质谱分析操作步骤测定它的同位素比值(⁴⁰Ar/³⁸Ar)_m和(^38Ar/³⁶Ar)_m。一般情况下取4～6组数据，计算它们的平均值和标准偏差。

(5)标定结果计算

a.小定量管中稀释剂³⁸Ar的量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:右下角标t、A、m分别代表稀释剂、大气氩、标准物质与稀释剂的氩混合气;³⁸Ar_t为小定量管中稀释剂³⁸Ar的量，即标定量，mol;⁴⁰Ar_γ为ZBH-25标准物质黑云母中放射成因⁴⁰Ar的质量摩尔浓度，mol/g;大气氩的同位素比值为常数:(³⁶Ar/³⁸Ar)_A=5.349，(⁴⁰Ar/³⁸Ar)_A=1581;m_s为称取ZBH-25标准物质黑云母的质量，g。

b.大球中³⁸Ar的量(或量浓度)。根据小分样管与大球的容积比求出大球中³⁸Ar的量(或量浓度)。

c.标定结果表述。此项标定在同一时间段里应不少于6次，6次以上的测定结果通过狄克逊准则检验排除掉离群值，用常规方法计算平均值和标准偏差。最后结果表现为X±u，u是不确定度，

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

附录86.4B 钾-氩法地质年龄测定常用标准物质

表86.4

参考文献和参考资料

李志昌，路远发，黄圭成.2004.放射性同位素地质学方法与进展.武汉:中国地质大学出版社

同位素地质试样分析方法(DZ/T0184.1—1997～DZ/T0184.8—1997).1997.北京:中国标准出版社

中国地质科学院同位素研究与g5测试中心.1997.同位素地质试样分析方法实施细则(ZBGC01—97～

ZBGC04—97)(内部资料)

本节编写人:李志昌(中国地质调查局宜昌地质矿产研究所)。

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