多孔介质中甲烷水合物分解特性的实验

含水合物多孔介质的导热特性实验~

李栋梁1,2，梁德青1,2
李栋梁（1976－），男，博士，助理研究员，主要从事天然气水合物基础物性及应用技术方面的研究，E-mail:ldl@ms.giec.ac.cn。
1.中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州　510640
2.中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州　510640
摘要：含水合物多孔介质的有效导热系数的重要性，涉及全球气候变暖对海底和大陆架中水合物稳定性的影响。利用单面瞬态平面热源法测定了不同水合物饱和度下石英砂体系的有效导热系数。结果表明：水合物的形成过程显著影响水合物生成后体系的有效导热系数，其有效导热系数和初始含水量并不成比例。水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从其导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。
关键词：水合物；导热系数；石英砂；多孔介质
Experimental Study on Effective Thermal Conductivity of Hydrate-Bearing Sand
Li Dongliang1,2,Liang Deqing1,2
1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Chinese Academy of Science,Guangzhou,Guangdong 510640,China
2.G uangzhou Center for G as Hydrate Research,Chinese A cadem y of Sciences,G uangzhou,G uangdong 510640,China
Abstract:Thermal conductivities of methane hydrate-bearing sand samples,which were formedfrom moist sand with different initial water saturations,were measured by Gustafsson' s TPS (transient plane source) technique.The results show the weak negative temperature dependence similar to that of a crystal-like material,which agrees well with most sedimentary and pure methane hydrate results.The effective thermal conductivity of hydrate-bearing sediment is strongly dependent on morphology.These phenomena are in harmony with the influence of the seismic velocities.In partially water-saturated,gas-rich environments,hydrates tend to cement sediment grains together,and even a small amount of hydrate will significantly increase effective thermal conductivity.In higher water concentration sand and water-saturated sand,the effective thermal conductivity does not obviously increase with the hydrate saturation.It may be that hydrateformed in water-saturated systems does not cement the sand particle and the thermal conductivity of gas hydrate is close to that of water.
Key words:hydrate;thermal conductivity;sand;porous medium
0 引言
含水合物多孔介质的有效导热系数的重要性，涉及全球气候变暖对海底和大陆架中水合物稳定性的影响。松散沉积物的有效导热系数通常在实验室中通过对钻探所得样品测量而得到，但有时候样品并不是很容易取得，在这种情况下就需要对有效导热系数进行原位测量。但是，目前对含水合物多孔介质的有效导热系数测量工作并不是很充分[1]。
Henninges等[2]通过原位测试获得了永久冻土带含水合物沉积物的有效导热系数。Trehu[3]也通过原位测试获得了含水合物海底沉积物的有效导热系数。但是，原位测量会受到很多限制。然而，实验室中的研究一般只限于简单的模拟沉积物和人工合成水合物，例如Stoll和Bryan[4]测量了甲烷水合物与沉积物混合多孔介质的有效导热系数，但没有报道详细的配比关系。Waite等[5]研究了甲烷水合物与石英砂混合多孔介质的有效导热系数有配比关系，但无相关模型建立。Tzirita[6]较早实验测定了含水合物石英砂和黏土的有效导热系数，并指出孔隙度是控制其有效导热系数的临界因子。de Martin[7]通过实验研究了纯甲烷水合物以及含水合物的石英砂导热系数并指出：在增强颗粒之间的热传递方面，甲烷水合物扮演了一个很重要的角色，甲烷水合物在孔隙中的存在增强了体系的有效剪应力，因此增强了颗粒之间的热传递。Cortes等]通过实验研究了THF（四氢呋喃）水合物与石英砂、THF水合物与黏土的有效导热系数，并使用并联模型、串联模型、Hashin-Shtrikman上界和Hashin-Shtrikman下界模型来分析沉积物有效导热系数与孔隙度的关系。黄犊子等[9]结合瞬态面热源法来测量混合气水合物导热系数及含混气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数并发现：由于“爬壁”效应，混合气与饱含SDS（十二烷基硫酸钠）水溶液的沙子反应生成的含混合气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数约为1.2 W/(m·K），该数值显著低于含四氢呋喃水合物的沙子多孔介质的值（约1.9W/(m·K)）。
由于实地测量时接触热阻较大，并且钻井中存在流体的对流换热和测量时热响应的时间滞后，而实验室测量的情况并不能概括实地的样品情况，测量含水合物沉积物的有效导热系数变得相当困难，使得目前的实验结果差别较大，因此，有必要进一步研究含水合物沉积物的有效导热系数。
1 实验装置和过程
1.1 实验装置
实验装置由水合物合成系统、水合物压缩成型系统、导热系数测试系统和数据采集系统组成，整个实验系统如图1所示。其中水合物合成系统由反应釜、反应气路、恒温空气浴等组成。

图1 水合物导热测试实验系统图

反应釜的材质为1Cr18Ni9Ti，设计耐压强度为30MPa，工作压力最大25 MPa，内径50 mm，有效容积为200 m L。反应釜上端装有液体驱动的液压活塞，活塞杆下部连接压制样品用的圆柱体不锈钢块，反应釜上部连接位移传感器，活塞杆的移动距离可通过位移传感器显示。
反应釜底部装有Hot Disk导热系数测量探头，该探头为双螺旋探头结构。该探头在测试过程中起到2个作用，它既是加热样品的热源，又是记录温度随时间升高的阻值温度计。在Hot Disk测试系统中一般要求探头夹在两块平整的样品中间，而水合物的导热测试要求在高压下完成，其样品也需要通过压制才能获得较好的测试结果，因此本文选择直径为66 mm的聚四氟乙烯圆块为背景材料，通过单面测试和特殊计算来获取样品的导热系数。导热测试探头的电缆被分成4根线，每根线用1个带有绝缘套的针连接，针用卡套固定，保证密封且相互绝缘。
恒温空气浴采用意大利Angelantoni集团公司旗下的ACS公司生产的Challenge 250试验箱，温度范围为－70～180℃，控温精度和均匀度分别为±0.1℃和±0.5℃。
数据测试系统包括温度、压力和位移的测量。温度测量是采用四线铠装热电阻（Pt100），量程为－70～100℃，精度为0.1℃。压力测量用的压力传感器采用广州森纳士仪器公司生产的DG1300型压力传感器，精度0.5级，量程为0～20 MPa。位移的测量通过位移传感器来实现，位移传感器为北京京海泉传感科技有限公司生产的DA-20型传感器，量程0～50 mm，精度0.05％。数据采集系统为安捷伦公司Agilent-34970A型数据采集仪。
1.2 实验过程
确定管路系统无泄漏后在常温下打开反应釜，用吹风机吹干反应釜内残留的水分，然后量取一定体积的干石英砂小心置于反应釜中，用移液枪吸取蒸馏水直到完全浸没石英砂并记录消耗的水量。封好反应釜并连接好管路，然后对系统进行抽真空。抽完真空后通入12～14 MPa的甲烷气体。静置一段时间让甲烷充分溶解直到压力稳定后开始开启空气浴进行降温。随着温度的进一步降低，发现在－10℃左右压力会突起，冰生成会使体系的体积发生变化而导致压力升高。这时候可以上调空气浴的温度到5℃左右使冰融化，由于融冰过程可以加快水合物的形成。因此经过若干次重复后不再观察到温度下降过程中压力的突起，就可以判定沉积物中的水完全转化为水合物。待水合物完全生成后即可进行后续的热物性测试。
1.3 实验材料
实验中所需材料如表1所示。
表1 实验材料表


2 实验结果与讨论
2.1 部分水饱和石英砂混合体系的有效热导系数
图2为不同饱和度石英砂有效导热系数的实验结果。

图2 部分水饱和石英砂混合体系的有效导热系数

从图2可以看出，随饱和度的增加，有效导热系数值明显呈增大的趋势。对于饱和度小于90％的石英砂，试样有效导热系数值随含湿率的增加平稳增大，有效导热系数随饱和度的增加几乎呈线性增长，而饱和度从90％开始，随饱和度的增加，有效导热系数的增长速度开始变得非常迅速。和Chen[10]于明志等[11]的结果相比，导热系数还随着孔隙率的增大而减小。
2.2 水合物－甲烷－石英砂混合体系的有效导热系数
图3为含水合物石英砂有效导热系数与温度的关系实验结果。3个样品使用同样的石英砂，所不同的只是生成前石英砂孔隙中的水饱和度不同。水砂质量比分别为0.1927、0.2367和0.2568，对应的水饱和度分别为0.54、0.93和1.00。但从实验结果来看，生成水合物后体系的有效导热系数和初始含水量并不成比例。水砂质量比为0.1927的样品的有效导热系数最高，平均为1.60W/(m·K），水砂质量比为0.2367和0.2568的样品有效导热系数则分别为1.07 W/(m·K）和1.50 W/(m·K）。

图3 含水合物石英砂的导热系数与温度的关系

图4为水合物－甲烷－石英砂混合体系有效导热系数与水合物饱和度的关系。这里采用的石英砂样品不同水饱和度的样品，而样品中水已完全转化为水合物，剩余孔隙空间填充的是甲烷气体。

图4 水合物饱和度对甲烷/水合物/石英砂体系有效导热系数的影响

和图3相同，从实验数据来看，生成水合物后体系的有效导热系数和水合物饱和度并不成比例，高饱和度时导热系数反而较低。黄犊子等[9]报道含甲烷水合物石英砂样品的有效导热系数为0.98 W/(m·K）。但根据他的评估，该样品含气率为29.2％，即该样品还含有29.2％的孔隙。因此，本文的样品和黄犊子等[9]的样品可能一样，水合物中还含有一定量的气体，但可以肯定不含自由水或仅含少量的自由水，因为在降温过程中并没有观察到压力的突起。
2.3 水合物－水－石英砂混合体系的有效导热系数
图5为水饱和度水合物－石英砂体系的有效导热系数。这里采用的石英砂样品为饱和样品，而样品中剩余孔隙空间填充的是水。
从本实验结果来看，水饱和度水合物－石英砂体系的有效导热系数随水合物的饱和度增大而减小。但从报道的水合物导热系数来看，水合物的导热系数大于水。在有效介质理论中，水合物和沉积物的关系有2种模型：一种是接触模型（grain contact model），水合物与沉积物颗粒相互松散接触，在这种状态下，水合物有2种处理方法，一是把水合物当做流体，水合物和水共同作为流体相，这种模式也叫悬浮模式（模式A）；而是把水合物当做骨架的一部分，水合物和水共同组成固体骨架（模式B）。第二种为胶结模型（cementation model，模式C)[14]。水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从本文的实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。

图5 水合物饱和度对湿石英砂有效导热系数的影响

3 结论
1）湿砂体系有效导热系数随含湿率的增加平稳增大，且随着孔隙率的增大而减小。
2）水合物的形成过程显著影响水合物生成后体系的有效导热系数，其有效导热系数和初始含水量并不成比例。
3）水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从其导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。
参考文献
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孙始财1,2,3业渝光2,3，刘昌岭2,3，谭允祯1，孟庆国3，相凤奎1,3，马燕3
孙始财（1975－），男，博士，讲师，主要从事天然气水合物研究，E-mail:qdsunsc@163.com。
注：本文曾发表于《Journal of Natural Gas Chemistry》2011年第5期，本次出版有改动。
1.山东科技大学土建学院山东省土木工程防灾减灾重点实验室，山东青岛　266510
2.国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室，山东青岛　266071
3.青岛海洋地质研究所，山东青岛　266071
摘要：确定海底沉积物中天然气水合物的稳定条件是合理评估和安全开采水合物资源的基础。分别用南海北部陆坡神狐海域底层水和海底沉积物样品（含孔隙水）实验合成了甲烷水合物，并用等容多步升温分解法初步研究了甲烷水合物的稳定条件。实验结果表明：底层水和沉积物中甲烷水合物稳定温度都比纯水中降低了约1.4℃，说明沉积物样品中主要是孔隙水离子效应影响水合物稳定条件。
关键词：南海沉积物；孔隙水；甲烷水合物；稳定条件
p-TStability Conditions of Methane Hydrate in Sediment from South China Sea
Sun Shicai1,2,3,Ye Yuguang2,3,Liu Changling2,3,Tan Yunzhenl,Meng Qingguo3,Xiang Fengkui1,3,Ma Yan3
1.Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266510,Shandong,China
2.The Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology,Ministry of Land and Resources,Qingdao 266071,Shandong,China
3.Qingdao Institute of Marine Geology,Qingdao 266071,Shandong,China
Abstract:For reasonably assessing and safely exploitating marine gas hydrate resource,it is importantt o determine the stability conditions of gas hydrates in marine sediment.In this paper,the seafloor water sample and sediment sample (saturated with pore water)from Shenhu Area of South China Sea were usedfor synthesizing methane hydrates,and the stability conditions of methane hydrates were investigated by multi-step heating dissociation method.Preliminary experimental results show that the dissociation temperature of methane hydrate both in seafloor water or in marine sediment,at any given pressure,is depressed by approximately-1.4 K relative to the pure water system.This phenomenon indicates that hydrate stability in marine sediment is mainly affected by pore water ions.
Key words:South marine sediment; saturated with pore water; methane hydrates;hydrate stability
0 引言
甲烷水合物是在一定的温度和压力下由水和甲烷生成的类似冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。在标准温度－压力条件下，1 m3甲烷水合物可释放164 m3的甲烷气体。自然界中天然气水合物（主要是甲烷水合物）大部分蕴藏在海底沉积物中，一般存在于300～3 000 m深水盆地、陆架坡折带等天然气水合物稳定域内[1]。据估算，全球大洋底部沉积物中含有1.2×1017m3的天然气水合物[2]。2007年，中国在南海北部神狐海域钻获天然气水合物实物样品[3]，探明资源量达185亿t油当量。美国、加拿大、俄罗斯和日本等国准备开采这种具有商业开发价值的战略性替代能源。然而开采过程中水合物的分解将导致地层胶结作用丧失和孔压急剧增大，甚至导致地层液化，诱发井壁失稳、滑坡、塌陷等工程事故与灾害，从而对开采工程构筑物与周围环境带来严重影响[4-8]。如果开采措施稍有不当，水合物分解释放出来的大量甲烷将打破碳循环平衡，造成温室效应和严重的生态破坏[9-10]。所以，确定水合物在沉积物中的稳定分布情况是合理开采水合物资源，防止诱发自然灾害的基础。
目前，研究沉积物中水合物稳定性条件，大多用硅胶、玻璃、活性炭等人工多孔介质材料模拟沉积物，孔隙尺寸均匀（主要在几纳米到几十纳米居多）[11-21]。实验发现多孔材料对水合物的生长会产生一定的影响，使其稳定温度趋于更低（或压力趋于更高），并且孔隙尺寸越小，影响越明显。Makogon[22]较早发现了小孔隙砂岩中天然气水合物形成压力升高；Turner[23]实验表明孔隙半径大于60 nm时水合物生成不会受到孔隙毛细作用的影响；Ye Yuguang[24]和孙始财等[25]测得水合物在较粗砂粒中稳定条件没有变化。Riestenberg[26]测得34 g/L二氧化硅悬浮液和200 mg/L膨润土悬浮液中甲烷水合物p-T没有变化，而Cha等[27]和Ouar等[28]测定了天然气在34 g/L的膨润土悬浮液中相平衡温度偏移了2℃。Uchida[29]等研究了石英砂、砂岩和黏土（高岭土和膨润土）中甲烷水合物分解条件，认为石英砂、砂岩和高岭土中水合物分解条件主要受到孔隙尺寸的影响，表面纹理和矿物成分影响很小。而稀释的膨润土溶液对甲烷水合物有热力学促进效应。Lu Hailong等[30]研究了ODP164航次在Blake海脊钻获的含水合物沉积物岩心（Hole 995B）甲烷水合物的稳定条件，结果表明相对海水和纯水中甲烷水合物的稳定温度分别降低了0.4 K和1.5 K。由于海底中沉积物性质、结构、堆积状态等比较复杂，并且含有孔隙水，甲烷气体很难渗透，导致水合物生成异常困难。因此，亟待开展实际海底沉积物中水合物稳定条件研究。本文用中国南海北部陆坡神狐海域沉积物样品实验合成甲烷水合物，采用多步升温分解法研究甲烷水合物稳定条件的变化，为掌握我国南海北部海域天然气水合物分布情况提供重要的理论基础。
1 实验
1.1 实验装置
实验所用装置详见文献中[25]，主要包括水合物反应釜、温度控制系统、数据采集系统（图1）。反应釜净容积为150 m L，耐压值为40 MPa，结构采用快开式，以方便拆卸。实验中为尽可能减少反应釜中气体空间过大对实验压力变化的影响，釜体内填充了玻璃球，沉积物用塑料杯与之隔开。釜体安装热电阻温度传感器和压力传感器。温度传感器（Pt100）探针伸入到沉积物中约20 mm，精度为±0.1℃。为保证测量结果的准确，在实验准备阶段用标准热电阻对温度传感器进行了校准。压力传感器最大量程为40 MPa，精度为±0.25％，并配有压力表以方便观察。温度控制系统为三级恒温控制，空气浴控温范围为0～＋50℃，恒温水浴（两级）控温范围为－40～＋50℃。实验温度在0℃以上时，可以仅开启空气浴。实验过程由数据采集仪实时记录。

图1 沉积物甲烷水合物p-T稳定条件实验系统

实验过程中对系统的密封性要求比较高，通过以下3个方法确定系统不漏气：
1）充入N2至最大工作压力，在某一温度下， 72 h压力不下降。
2）正式实验前，甲烷充入反应釜后，由于溶解的原因，压力有少许下降，但是在放置24 h后，压力没有下降。然后开始正式实验。
3）实验完成一次后温度恢复到开始温度时，压力与开始压力相同。
1.2 实验材料
实验采用的海水样品（No.HY4-2006-3-HS-289PC）和沉积物样品（No.HY4-2006-3-HS-383GG 1/5 top）均采集于我国南海神狐海域。虽然沉积物样品中不含水合物，但是样品所处位置在钻获水合物实物样品的站位附近，与其地质背景基本相同，因此，样品具有水合物分布区沉积物的代表性。取少许沉积物样品用马尔文MS2000激光粒度分析仪对其粒度进行分析，结果如表1所示。从数据可以看出样品颗粒粒径以粉砂级（58.911%）和细砂级（31.01%）为主，其次是粘土级（5.967%）和中砂级（3.778%），粗砂级几乎为零（0.334%），砾石为零。沉积物样品没有经过任何处理直接装入上端开口的柱状塑料杯（四周扎有密密麻麻的针状小孔，增强甲烷气体的扩散速率），体积约为50 m L，孔隙水约含16 m L，所以沉积物孔隙度可以近似认为是32％。对南海神狐海域天然气水合物样品气体组分测试发现，甲烷气体体积分数大于99%[31]，所以实验用青岛瑞丰气体有限公司提供的纯度为99.99％甲烷气体。
表1 实验用南海沉积物样品数据


1.3 实验方法和步骤
测定水合物稳定条件的方法有多种，针对实验中沉积物孔隙大小不均和孔隙水盐度变化的特点，采用等容多步升温分解法[11,15,32-33]（图 2）可以更准确地反映甲烷水合物生长分解特性。每轮实验都重复多次，使甲烷水合物在沉积物中分布较为均匀；并且每次实验都保证充分的时间使甲烷水合物生成的量尽可能多。在加热分解阶段，每次升温0.2～0.5 K 且保证足够长的稳定时间12～24 h（根据实验情况时间可能更长），使得体系温度和压力达到真正平衡。本文甲烷水合物稳定条件是指每轮实验中甲烷水合物生成曲线G-H 和分解曲线J-F的交点F对应的温度和压力（图2）。

图2 甲烷水合物生成分解过程

具体步骤如下：
1）试压、检漏、洗釜。
2）将沉积物装入釜中，静置12 h时左右。
3）将反应釜放入空气浴（水浴）中，适当降低温度（尽可能减少水分蒸发）抽真空，然后充入甲烷气至实验压力。
4）静置24 h让甲烷充分溶解，直至压力没有变化。
5）启动温度控制系统至设定温度，温度稳定后开始水合物生成－分解实验。数据采集仪记录全部过程温度和压力变化。
2 实验结果与讨论
2.1 甲烷水合物的分解
实验中，当水合物开始反应后直至体系温度和压力长时间（6 h以上）保持不变（图2中G—H-I），认为甲烷水合物生成结束，然后进入升温分解过程。甲烷水合物的分解是一个吸热和释放气体的过程，涉及传热传质2个过程。第一个阶段是传热过程（图2中A-B、C—D）。在甲烷水合物稳定区域，固态甲烷水合物的能量比甲烷气体和水二元混合物能量低，所以更稳定。要使甲烷水合物分解就必须提高体系能量，超过甲烷水合物的分解热；否则，甲烷水合物不会分解。在这一阶段中反应釜内压力提高是因为温度升高甲烷气体膨胀引起。本文实验中柱形反应釜浸没在恒温冰箱中，热量从柱形釜体周围传递到水合物晶体表面，越靠近反应釜壁面甲烷水合物越容易获得环境热量达到分解条件。这一过程主要受到传热速率的控制，提高温升速度可以加快分解；但是升温速度过快，甲烷水合物可能产生分解亚稳状态，即甲烷水合物越过真正的分解点才开始分解，造成较大的实验误差。在水合物稳定条件测量过程中升温速度越小，测量误差越小，并且通过连续重复多次实验的方法也可以减小这种误差。另外，当体系温度接近甲烷水合物分解温度时，适当降低升温速度也是必要措施。在沉积物中还要考虑沉积物矿物成分、孔隙、样品规格对传热速率的影响。
第二个阶段是传质过程（图2中B—C、D—E）。当体系能量超过甲烷水合物自由能时，液相和气相中甲烷气体的浓度已经低于相应温度下的溶解度或平衡压力，甲烷水合物晶体结构坍陷产生液态水和甲烷自由气体。在这一阶段，甲烷气体在不同相中的浓度与溶解度的差或分解压力与平衡压力的差是甲烷水合物分解驱动力，这种驱动力使暴露在表面的水合物晶格首先塌陷释放出甲烷气体。所以甲烷水合物分解过程既是传质过程，也是界面消融移动的过程，并且甲烷气体的扩散速率与水合物表面积和驱动力成正比。甲烷水合物分解出来的甲烷气体在液相中达到饱和浓度后又不断扩散到上部空间提高自由气体压力，以维持甲烷水合物表面压力低于体系温度下的平衡压力，使分解反应可以继续进行。本文实验是在等容条件下，随着甲烷水合物的分解系统压力升高，当压力升高到调温后稳定温度下的平衡压力，体系又达到新的平衡（图2中C、E点）。在这一过程中甲烷水合物分解主要受到甲烷传质速率的控制，如果是在沉积物中还要考虑沉积物孔隙结构的影响。对于高渗透率的沉积物，甲烷水合物的分解速度主要取决于传热过程；对于低渗透率的沉积物，分解速度取决于传质过程[34]。
2.2 海水中甲烷水合物稳定条件
海洋天然气水合物形成于沉积物孔隙中，其稳定性可能受到孔隙水（海水）和沉积物共同影响，如何确定两者对水合物稳定性影响程度非常重要。一些学者认为[35-39]在松散的海底沉积物内，孔隙水相互连通并与底层水相连，因此，其盐度和底层水接近。Dickens等[40]通过分析孔隙水的活度认为成岩作用等化学过程对水合物稳定性影响很小，孔隙水中甲烷水合物稳定条件与海水中没有明显区别。据此，本文首先用南海神狐海域底层水样品研究海水（孔隙水）中甲烷水合物稳定条件。实验开始前，用盐度计（MASTER-S28 α）对底层水的盐度进行了测量，w(Na Cl）值为3.5％。甲烷水合物在孔隙水溶液中生成过程与纯水中类似，但是排盐效应[41]使盐离子滞留在溶液或附着在水合物晶体表面，导致溶液的离子浓度升高，水合物反应更加困难。而甲烷水合物的分解过程正好与生成过程相反，离子浓度会被水合物分解释放的水分子稀释而逐渐降低。实验测得的海水中甲烷水合物的稳定条件如图3所示。从图3可以看出南海底层水样品中甲烷水合物稳定条件降低，稳定温度比纯水中下降了约1.4 K。Dickens等[42]测定盐度3.35％海水中甲烷水合物稳定温度降低约1.1 K，并且认为在3.3％～3.7％盐度在范围（几乎所有海洋盐度），甲烷水合物温度降低值小于1.24 K。Maekawa等[43]采用甲烷水合物在生成和分解过程中，根据透光率的不同测得的甲烷水合物在盐度为3.16％的海水中温度降低了1.1 K。考虑到实验海水盐度以及测量误差，认为实验海水样品对甲烷水合物稳定条件的影响与其他海域海水基本一致。实验也测定了0.5 mol/L Na C1溶液中甲烷水合物稳定条件，其结果与海水中接近（图3），说明在对温度或压力精度要求不高的情况（如一些现场工程作业），可以用相同盐度的Na C1溶液代替海水进行水合物稳定条件的测定或计算，这样可以简化操作过程又能够满足实际工程的需要。

图3 南海海水中甲烷水合物p-T数据

2.3 沉积物样品中甲烷水合物稳定条件
由于沉积物样品在海底成型已久、致密程度高、孔隙尺寸很小，甲烷气体在沉积物中扩散速率很慢，阻碍了甲烷水合物的成核，给实验带来相当大的难度。在设定的温度和压力下（过冷度近20℃），甲烷－沉积物－孔隙水体系静态放置近2个月的时间内，在仪器精度范围内温度和压力没有变化，打开反应釜没有发现水合物迹象，取少许放入水中没有气泡冒出，判断没有水合物生成或者说生成的水合物的量对本实验意义不大。鉴于此，实验中先后采取以下措施以试图促进甲烷水合物的生成：1）适当增加过冷度（过压度）；2）实验温度降到0℃以下或结冰（孔隙水结冰），然后采用温度震荡法，使温度场产生扰动；3）将沉积物装在一个上端开口的四周扎满密密麻麻针状小孔的塑料杯中，以增加气体扩散率，并结合措施1）和2）。通过反复试验有效地促进了沉积物中甲烷水合物的生成，然后通过逐步升温分解获得甲烷水合物稳定条件，实验结果如图4所示。

图4 南海沉积物中甲烷水合物稳定条件

从图4可以看出，南海沉积物中甲烷水合物稳定条件与纯水条件下相比，温度下降了约1.4 K，这与本文测得的南海底层水样品中甲烷水合物稳定条件基本一致。说明实验所用的南海沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件主要受到孔隙水离子效应的影响，而沉积物孔隙结构没有明显的影响。Henry等[13]用Blake海台海底沉积物合成水合物时，也发现孔隙结构对水合物稳定性没有明显的影响。Turner[23]等测定了平均孔隙半径为55 nm的亚得里亚海砂岩中甲烷水合物稳定条件，其结果与无几何约束条件下甲烷水合物稳定条件没有区别（温度测量精度为±0.5 K），并用开尔文－克拉贝龙方程计算出孔隙半径大于60 nm时沉积物孔隙不影响水合物稳定条件。Kastner[44]绘出了全球已发现水合物赋存区域的水合物稳定条件图，除了布莱克－巴哈马（Blake）站位因沉积物孔隙导致水合物稳定条件发生偏移情况外，其他成藏区水合物稳定条件相对于无几何约束条件下都没有明显变化。这种现象可能是因为海洋水合物存在位置距海底较近，沉积压实作用不明显，沉积物孔隙中毛细管作用力对水合物稳定条件的影响可忽略不计，但是孔隙水的离子效应肯定存在。
4 结论
1）分别测定了我国南海北部陆坡神狐海域底层水样品和沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件。实验测得底层水中甲烷水合物稳定温度比纯水中降低了约1.4 K，与其他海域中水合物稳定条件接近。
2）在沉积物中甲烷水合物很难生成，通过加强甲烷气体扩散速率能够促进甲烷水合物的生成。
3）在实验条件下，沉积物样品中甲烷水合物稳定温度也降低了约1.4 K。因此，沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件主要受到孔隙水离子效应的影响，孔隙结构的影响可以忽略。
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张郁，吴慧杰，李小森，陈朝阳，李刚，曾志勇

张郁（1982－），男，助理研究员，主要从事天然气水合物开采技术研究。E-mail:zhangyul@ms.giec.ac.cn。

注：本文曾发表于《高等学校化学学报》2010年第9期，本次出版有修改。

中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室/广州天然气水合物研究中心，广州　510640

摘要：利用定容降压的方法，测定了甲烷水合物在不同的多孔介质中的分解过程实验数据，所使用的多孔介质平均孔径为9.03 nm,12.95nm,17.96 nm与33.20 nm，其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了3个粒径范围，分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm,0.300～0.450 mm；其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm。实验在封闭的条件下，测定了不同温度与不同初始生成压力下甲烷水合物的分解过程实验数据，实验的温度范围为269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa。实验表明：水合物的分解速度随着初始生成压力的增加而增加，随着水浴温度的降低而升高，随着多孔介质粒径的增大而降低，同时随着孔径的增加而增加。在孔径较大，分解温度较低时，多孔介质中水合物的分解引起的温降会造成水结冰，从而减缓水合物的分解速度。

关键词：甲烷水合物；分解特性；多孔介质

Experimental Study on Dissociation Behavior of Methane Hydrate in Porous Media

Zhang Yu,Wu Huij ie,Li Xiaosen,Chen Zhaoyang,Li Gang,Zeng Zhiyong

Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Science/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China

Abstract:The dissociation behavior of methane hydrate in the porous media are studied when the temperature is above the quadruple phase (hydrate(H)-water(LW)-ice(I)-vapor(V)) point temperature.The silica gels were applied as the porous media for the experiments,in which the diameter ranges of the silica gel particles are 0.105～0.15 mm,0.1 5～0.20 mm and 0.30～0.45 mm ,respectively,and the mean pore diameters,9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm and 33.2 nm,respectively.The dissociation experiments were carried out by depressurization in the temperature range of 269.15～278.15K and the initial formation pressure range of 4.1～11.0 MPa.The experiments indicated that the dissociation rate of methane increases with the increase of the initial formation pressure,the decrease of the bath temperature,the decrease of the particle range and the increase of the mean pore diameter.For relative big the particle diameter,the water in some pores becomes ice in the dissociation process,which makes the dissociation process relatively slow.

Key words:methane hydrate;dissociation;porous media

0 引言

甲烷水合物是一种由甲烷气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非固定化学计量的笼型晶体化合物。标准状态下一体积的甲烷水合物可含有164体积的甲烷气体。甲烷水合物在世界范围内的海底与冻土地带广泛的存在，被认为是未来石油与天然气的替代资源。甲烷水合物同时还与全球的气候变化以及地质灾害有着十分密切的关系^[1-3]。

为了对这种巨大的能源进行开发，各国的研究者提出了很多方法，比如：注热开采法^[4]，降压法^[5]，注化学剂法^[6-7]，二氧化碳置换法^[8]等。在这些方法中，降压法最早被提出来^[9]，具有独特的优点。由于天然气水合物主要存在于海底的沉积物中，因此，为了发展、改进甲烷水合物的开采方法，对多孔介质中甲烷水合物分解特性的研究就显得尤为重要。

水合物分解特性的研究，主要集中在纯水体系中。Kim等^[10]利用带搅拌的反应釜进行了甲烷水合物分解动力学的研究，研究的温度、压力范围分别为274～283 K,0.17～6.97 MPa。研究表明水合物的分解速度与水合物颗粒表面积以及分解逸度与相平衡逸度的差成正比关系。Clarke与Bishnoi^[11-13]测定了冰点以上甲烷水合物、乙烷水合物与甲烷/乙烷水合物的分解速率常数。近来，对多孔介质中气体水合物展开了一些研究，但是主要集中在相平衡方面^[14-18]。Liang等^[19]测定了甲烷水合物在活性炭中的分解动力学数据，研究表明甲烷水合物在活性炭中的分解速度非常快。Liang等^[19]同时建立了描述甲烷水合物在活性炭中分解动力学的数学模型。Yousif等^[20]利用一维模型研究了多孔介质中水合物的分解动力学特性。研究发现，当多孔介质中水合物的分解速度较大时，能够引起明显的温度降低，当分解温度接近冰点时，温度的降低会使体系中的水结冰从而中断分解过程。然而，在他们的研究中，没有对多孔介质的粒径特性进行研究。海底沉积物一般具有不同的物理特性，比如孔径、粒径等。多孔介质的特性对水合物的生成、分解有着重要的影响，为了研究甲烷水合物开采技术，研究多孔介质的物理特性对甲烷水合物的分解特性的研究显得尤为重要。

为此，在水浴温度269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa的静止条件下，测定了甲烷水合物在不同孔径与粒径的多孔介质中的分解特性数据（压力－时间关系）；研究了在多孔介质中，体系的温度、初始生成压力、多孔介质平均孔径与粒径对甲烷水合物分解特性的影响。

1 实验

1.1 实验装置

图1 系统组成示意图

图1给出了实验系统图。实验系统的主要组成模块有供液模块、稳压供气模块、反应釜、环境模拟模块和数据采集模块。供液模块主要包括电子天平和平流泵：电子天平为Sartorius BS2202S型，量程2 200 g，测量精度0.01 g，用于精确测量注入反应釜的液体质量；平流泵为北京卫星制造厂制造的2PB00C型平流泵，流量范围0～9.99 m L/min，压力范围0～20 MPa。稳压供气模块包括甲烷气瓶、压力调节阀、稳压器，储气罐等，储气罐的体积为1 091 m L。反应釜的材质为不锈钢，耐压20 MPa，有效体积为416 m L。反应釜内布置有温度传感器和压力传感器，分别实时记录反应釜内温度、压力随时间的变化。其中，温度传感器为Pt1000铂电阻，精度范围±0.05℃。压力传感器的量程为20 MPa，精度范围±0.25％。实验所用气体为体积分数99.9％的纯甲烷气体，由佛山豪文气体有限公司提供。实验开始前，首先进行了纯体系下甲烷水合物的相平衡条件的测定。实验的结果与文献[21]中的数据吻合的很好，结果由图2。实验结果表明系统的实验结果是可靠的。在多孔介质中甲烷水合物的分解实验中，使用了不同粒径与孔径的硅胶。实验采用的多孔介质详细的参数由表1给出。在实验中，首先使用与多孔介质中孔隙体积相同的去离子水与多孔介质充分混合。搅拌均匀后封闭静止5 d，以保证去离子水均被多孔介质吸收。对于不同孔径的多孔介质，实验过程中确保多孔介质所含水量相同，同时移动反应釜底部的活塞保证反应釜中的气体体积相同。实验过程中，对于平均孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm的多孔介质，分别使用的质量为162.1 g,138.3 g,124.4 g与112.1 g。多孔介质中所含水的质量为148 g，反应釜中气体的体积为208.4 m L。

图2 甲烷水合物相平衡条件实验数据比较图^[21]

表1 多孔介质参数

1.2 实验过程

实验在多孔介质中水合物四相点T_Q1（水合物（H)－水（L_w)－冰（I)－气（V)）以上进行，四相点由Li等^[22]计算。对于孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm的多孔介质，T_Q1分别为266.2 K,268.28 K,269.18 K与271.11 K。实验过程中，首先对反应釜进行抽空2～3 h，再用纯甲烷气体对反应釜进行冲洗4～5次，以保证没有空气的存在。随后，将水浴的温度调整到预定的值。当系统的温度达到稳定之后，通过SV向CR注入甲烷气体到预定的压力。反应釜中的压力随之降低，水合物开始生成。当反应釜中压降小于0.01 MPa/3 h，水合物的生成过程可以认为结束。反应釜中的压力随时间的变化由电脑采集并记录。

生成过程结束后，开始进行分解实验。打开阀门，将反应釜CR的压力迅速降低到大气压，然后关闭阀门。在分解的过程中，水浴的温度保持恒定。当分解进行足够长的时间，反应釜中的压力保持不变，分解过程可以认为已经结束。反应釜中的压力再一次降低到大气压以确保没有水合物的存在。结果表明，再次放空后，反应釜中的压力不会再次上升，说明水合物已经全部分解完毕。

甲烷在t时刻的累计摩尔量由下式给出：

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

其中：P_c为t时刻反应釜中的压力；P₀为初始的分解压力，为0.1 MPa。T为反应釜中的温度，单位为K; V_c为反应釜中气体的体积；Z为分解过程中气体的压缩因子，Z₀为压力为P₀时气体的压缩因子，由Li等^[22]计算。

2 结果与讨论

本工作中，共进行了38组甲烷水合物在多孔介质中的分解实验，详细实验条件见表2。所使用的多孔介质平均孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm，其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了3个粒径范围，分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm与0.300～0.450 mm，其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm。实验的温度范围为269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa。详细的实验结果由表2及图3～10给出。

2.1 初始生成压力对分解的影响

表2 实验条件与结果

图3给出了在水浴温度为276.15 K，初始生成压力为7.4～9.4 MPa下不同初始生成压力实验的分解摩尔量及转化率随时间变化图，分别对应于实验10,11与12。实验所用的多孔介质平均孔径为12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm。在本实验中，水合物的分解可以分为2个阶段：在第一阶段，反应釜中的压力被快速释放到大气压，大约在1 min以内，水合物分解产生的甲烷被释放到大气中，这部分甲烷的摩尔量由（n₀-n_g）计算。在第二阶段，反应釜关闭，分解产生的甲烷被收集到反应釜中，这部分的甲烷摩尔量根据反应釜中的压力变化利用Li等^[22]的状态方程计算。分解过程的2个阶段可以从图3中初始生成压力9.4 MPa的实验中看到。图3中，n为t时刻水合物分解产生的甲烷摩尔量，x为t时刻水合物分解转化率，根据n/n₀计算。从图3与表2中可以看出，分解的甲烷总摩尔量随着初始生成压力的升高而增加，这是因为在较高的初始生成压力与相同水浴温度下，将有更多的水合物在多孔介质中生成。从图3中还可以看出，甲烷的分解速度随着初始生成压力的上升而上升，这是由于在相同的分解条件下，甲烷的分解速度随着水合物量的增加而增加。然而，转化率的速度随着初始生成压力的上或而降低，这是由于在相同的转化率下，较高累积摩尔量具有较高的反应釜压力，这样分解的驱动力就将减小。同样的现象可以在其他不同初始生成压力的实验中被发现。

图3 分解摩尔量及转化率随时间变化图

水浴温度276.15 K，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径0.105～0.15 mm

图4给出了实验10,11与12的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。从图4中可以看出，反应釜中的温度在分解过程中一直低于水浴的温度。温度的变化曲线可以分为3个阶段：在第一阶段，反应釜中的温度在短时间内明显的降低，对于实验10,11与12分别在1.6,1.8与1.9 min左右降低到最低温度。在此过程中，由于反应釜中压力降低到大气压，多孔介质中的水合物开始迅速的分解为水与甲烷气体，水合物分解以及气体节流效应需要大量的热量并且所需的热量大于水浴传导给反应釜的热量，因此造成了反应釜中温度的降低。反应釜中的最低温度随着初始生成压力的上升而降低。在第二阶段中，水合物的分解继续进行而反应釜的温度逐渐的升高，这是由于在此阶段中，水合物分解所吸收的热量小于从水浴传导给反应釜中的热量。在第三阶段中，水合物的分解已经结束，反应釜中的温度继续升高并逐渐升高到与水浴的温度相同。图5给出了实验12的3个温度变化阶段。从图5中可以看出，对于相同的水浴温度，某时刻反应釜中的温度随着初始生成压力的上升而降低，这是由于对于较高的初始生成压力，多孔介质中有较多的水合物生成，而较多的水合物分解则需要吸收更多的热量。同样的实验现象可以在其他不同初始生成压力的实验中看到。

2.2 水浴温度对分解的影响

图5中给出了在初始生成压力为9.4 MPa，不同的水浴温度下的甲烷分解累积摩尔量及转化率随时间变化图，分别对应于实验9,12与13。实验所用的多孔介质为平均孔径12.95 nm，粒径范围为0.105～0.150 mm。从图5与表2中可以看出，分解后总的甲烷摩尔量随着水浴温度的降低而增加。甲烷产生的速率也随着水浴温度的降低而增加。这是由于对于相同的初始生成压力，在较低的水浴温度下，将有更多甲烷形成水合物，而甲烷分解的速率随着水合物量的增加而增大。然而，水合物的转化率速度随着水浴温度的升高而增加。这可能是由于水合物的分解速率常数与气体扩散常数均随着温度的增加而增加。

图4 反应釜内温度变化随时间变化图

水浴温度276.15 K，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm

图5 分解摩尔量及转化率随时间变化图

初始生成压力为9.4 MPa，多孔介质平均孔径为12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm

图6给出了实验9,12与13的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。反应釜中温度在整个分解过程中同样可以分为3个阶段。对于实验9，12与13，反应釜中的温度分别在2.2，2.0与1.9min时达到最低值。对于相同的初始生成压力，分解过程中反应釜中的温度以及最低温度随着水浴温度的增加而增加。同样的实验现象可以在其他孔径与粒径的多孔介质的实验中观察到。

图6 反应釜内温度随时间变化图

初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径0.105～0.150 mm

2.3 粒径对分解的影响

为了研究不同粒径范围的多孔介质对甲烷水合物分解速度的影响，进行了3个不同粒径范围的多孔介质的实验，分别为0.300～0.450 mm,0.150～0.200 mm与0.105～0.150 mm，多孔介质的平均孔径为12.95 nm。

图7给出了实验12,20与26的甲烷累计摩尔量随时间变化的曲线，实验的初始生成压力为9.4 MPa，水浴温度为276.15 K。从图7与表2中可以看出，实验12,20与26的n。值是基本相同的。这说明，对于相同的初始生成压力与相同的水浴温度，多孔介质中生成的甲烷水合物的量受到多孔介质粒径大小的影响很小。从图7中可以看出，甲烷水合物分解的速度随着多孔介质粒径的增加而变慢，并且粒径为0.300～0.450 mm的多孔介质中，甲烷产生的速率明显的较低。图7同时给出了实验12,20与26的水合物转化率随时间变化的曲线。可以看出，水合物的转化速率也随着粒径的降低而增加。实验表明，多孔介质的粒径对水合物的分解速率以及转化率速度有着明显的影响。这主要是由于随着多孔介质粒径的增大，多孔介质颗粒表面的比表面积减小的原因造成。同样的现象可以在其他初始生成压力与水浴温度的实验中观察到。

图8给出了实验12,20与26的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。对于实验12,20与26，在温度变化的第一阶段，反应釜中的温度分别在2.7,2.0与1.9 min时降低到最低值。从图中可以看出，对于相同的初始生成压力与水浴温度，反应釜中的最低温度随着粒径的增加而升高，然而在达到最低温度之后，对于较大粒径的多孔介质，温度的升高比较缓慢，这是由于其水合物的分解速度较慢，分解持续的过程较长造成的。同样的现象可以在其他初始生成压力与水浴温度的实验中观察到。

图7 分解摩尔量及转化率随时间变化图

水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm

图8 反应釜内温度随时间变化图

水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm

2.4 平均孔径对分解的影响

研究了不同的平均孔径对多孔介质中水合物分解特性的影响。实验所采用的多孔介质粒径为0.105～0.150 mm，平均孔径分别为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm。由于多孔介质中水合物的平衡分解压力随着孔径的减小而增大^[21],在相同的水浴温度与初始生成压力下，9.03 nm孔径的多孔介质中生成的水合物量是最少的。为了保证能够生成足够量的水合物，对于9.03 nm孔径的多孔介质，使用了较高的初始生成压力，为9.4～11.0 MPa。对水浴温度为276.15 K，初始生成压力为9.4 MPa下的实验进行了比较。

图9给出了实验2,12,32与37的甲烷累积摩尔量与水合物转化率随时间变化的曲线，实验的初始生成压力为9.4 MPa，水浴温度为276.15 K。从图9中可以看出，对于相同的初始生成压力与水浴温度，分解后总的甲烷摩尔量随着孔径的增加而增加。甲烷的分解产生速率也随着孔径的增加而增加。这是由于对于较大的平均孔径，水合物的平衡生成压力较低，将有更多的水合物在多孔介质中生成，更多的水合物分解也会产生更多的甲烷气体。从图9中还可以看出水合物的转化率速率随着孔径的增加而降低。这主要是由于在相同的转化率下，对于较大的孔径，水合物的平衡分解压力较低，这样水合物分解的驱动力较小造成的。从图9中还可以看出，分解过程持续的时间随着平均孔径的增大而增加。对于孔径17.96 nm与33.20 nm，多孔介质中水合物的四相点温度分别为269.18 K与271.11 K，接近分解过程中反应釜中的最低温度。由于所有用的多孔介质有一个孔径的分布范围，所以分解过程中由于温度的降低使得多孔介质较大的孔隙中的水低于四相点温度而结冰，阻止了水合物的分解，这使得孔径17.96 nm与33.20 nm的多孔介质中水合物分解速度比其他孔径的实验明显变慢，分解过程也明显变长。

图10给出了实验2,12,32与37的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。对于实验2,12,32与37，在温度变化的第一阶段，反应釜中的温度分别在1.6,2.7,0.8与0.5 min时降低到最低值。从图中可以看出，分解过程中最低温度随着平均孔径的增大而升高。这是因为相同实验条件下水合物生成结束后系统中的压力随着孔径的减小而增加，当系统中压力降低到大气压，较高的压降引起了较高的温度降低。当温度达到最小值之后，反应釜中的温度开始逐渐的升高，对于较小孔径的多孔介质，温度升高的更快。同样的实验现象可以在其他的水浴温度与初始生成压力的实验中看到。

图9 分解摩尔量及转化率随时间变化图

水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质粒径0.105～0.150 mm

图10 反应釜内温度随时间变化图

水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质粒径0.105～0.150 mm

3 结语

实验研究了在不同孔径与粒径的多孔介质中甲烷水合物的分解特性，实验在水浴温度269.15～278.15 K，初始生成压力4.1～11.0 MPa下进行。分解实验利用定容降压的方法进行。

实验的结果表明甲烷水合物在多孔介质中的分解速度很快，分解过程中甲烷产生的速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而增加。然而，水合物转化率的速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而降低。反应釜中的温度在分解初期有明显的降低，在达到最低值后开始逐渐的升高，伴随整个的分解过程。分解过程中的温度随着水浴温度的增加以及初始生成压力的降低而增加。

水合物的分解速度随着粒径的增大而减小。然而，水合物转化率的速度随着粒径的增加而降低。分解过程中反应釜中的最低温度随着粒径的增大而升高。水合物的分解速度随着平均孔径的增加而增加，而水合物转化率的速度随着平均孔径的增加而降低。对于孔径较大的多孔介质，在较低的实验温度下，水合物的分解吸热可能会造成水的结冰，从而降低水合物的分解速度。分解过程中反应釜中的最低温度随着平均孔径的增大而升高。

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