基于PC-SAFT方程研究多孔介质中水合物相平衡的预测模型

作者&投稿:汉东 (若有异议请与网页底部的电邮联系)
下图的画圈处是怎么算出的 请写出详细过程 谢谢 紧急求助 (高等数学 ,理工学科)!”~

第一个圈
将y看成自变量,x看成因变量
将微分方程化为标准的一阶非齐次线性微分方程

第二个圈
利用通解公式求方程的通解

这题可以利用全微分方程求通解
比书上的答案简单一些

过程如下:


其实学习每一门学科最普遍的意义都在于最大限度地开发我们的大脑。方程除了具有这一功能之外,学它的最主要的目的是培养我们的逻辑思维能力。弄清事物之间的联系。

曾志勇,李小森

李小森(1967-),男,研究员,博士,主要从事气体水合物开采与综合利用研究,E-mail:lixs@ms.giec.ac.cn。

注:本文曾发表于《高等学校化学学报》2011年第4期,本次出版有修改。

中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室/中国科学院广州天然气水合物研究中心,广州 510640

摘要:本文对多孔介质中水合物的形成条件预测模型进行了研究。利用微扰链-统计缔合流体理论状态方程(PC-SAFT),结合van der Waals-Platteuw模型和毛细管Kelvin模型,建立了用于多孔介质水合物体系的相平衡预测模型。在此模型基础上,针对甲烷水合物和CO2水合物,对界面张力作了进一步的研究。首先,根据多孔介质水合物相平衡实验数据,回归得到不同条件下的界面张力值,结果发现界面张力随温度升高而单调升高,随孔径的增大而单调减小,并且具有较好的线性关系。因此,提出了界面张力与温度和孔径的关联计算公式,并采用遗传算法优化回归了公式的参数。通过考察发现,以关联公式为基础改进后的模型具有良好的计算精度,在整个考察温度和孔径范围内,对于甲烷水合物和CO2水合物的相平衡预测压力与实验数据的绝对平均偏差分别为1.66%和2.76%。

关键词:水合物;多孔介质;界面张力;温度;孔径

Study on the Hydrate Formation Phase Equilibrium Model in the Porous Media Based on PC-SAFT Eq uation of State

Zeng Zhiyong,Li Xiaosen

Guangzhou Center for Gas Hydrate Research/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,The Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China

Abstract:This work studies the thermodynamic model of hydrate equilibrium formation conditions in the porous media.Based on the Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) equation of state (EOS),combining with van der Waals-Platteuw model of hydrate and Kelvin equation of capillary,a phase equilibrium computational model was built.Based on this model,the surface tension was further studied for methane and CO2hydrate.Firstly,values of surface tension were regressed from experimental equilibrium formation conditions.It is shown that the surface tension increases with the temperature increasing and decreases with the pore radius increasing,moreover,it shows a near-line trend.Thus,the surface tension function of temperature and pore radius was proposed.Parameters of thefunction were optimizedfrom experimental data with genetic algorithm.The result shows that the revised model with the correlated surface tension has a distinct improvement in the predicting the hydrate equilibrium formation conditions,average absolute deviations are 1.66% and 2.76% for methane and CO2hydrates,respectively.

Key words:gas hydrate;porous media; surface tension;temperature; pore radius

0 引言

天然气水合物是在一定热力学条件下由甲烷等小分子和水分子结合而形成的类似冰状、非化学计量的固态笼型晶体[1-2]。在自然界中主要存在于陆地永久冻土带和水深超过300 m的海洋沉积物中。由于其能量密度高、储量大等特点,天然气水合物作为一种潜在的替代能源而受到广泛的关注。根据水合物勘探和成藏研究的结果[3],天然气水合物大多赋存于各种沉积物孔隙中,因此,沉积物特性对水合物形成分解条件的影响成为一个重要的研究热点[4-14]

由于天然气水合物赋存区域的沉积物具有孔隙度较高、比表面较大的特点,界面现象对孔隙中水合物的热力学性质存在显著的影响。为了探究这种影响,人们从实验和理论2个方面开展了大量的研究;Handa等[4]于1992年首先对多孔介质影响天然气水合物的稳定条件进行了研究;之后Uchida等[5-7]开展了大量的研究,获得了从6~100 nm孔径的硅胶中水合物相平衡条件的实验数据。此外,Li等[8]和Anderson等[9]众多学者展开了多孔介质中水合物的热力学性质研究,提出了毛细作用力是影响沉积物中水合物稳定存在的关键因素之一,获得了大量的多孔介质中水合物的相平衡数据。

此外,众多学者也对多孔介质中水合物的热力学性质进行了大量的理论与模型研究。1999年, Clarke等[10]以毛细管为物理模型,以气-液界面为考察对象,首先建立了多孔介质的热力学模型。此后,Klauda等[11]也在毛细管模型的基础上,以水合物-水界面为考察对象并考虑了孔径的分布,获得了更精细的多孔介质模型。Uchida等[7]也建立了多孔介质热力学模型,并取得了较良好的计算结果。Peddireddy等[12]将孔内的气-液接触角视为变量,建立了多孔介质内水合物相平衡模型。Song等[13]研究了含盐溶液在多孔介质中的水合物热力学模型,并将界面张力处理为温度与盐度的函数,采用Pitzer模型计算水相的活度,获得了良好的计算结果。Chen等[14]在Chen-Guo模型的基础上,结合毛细管模型并将界面参数回归为温度的函数,建立了多孔介质水合物热力学模型。

以上模型基本上是以Kelvin方程描述毛细作用为基础建立起来的,在部分实验数据的关联上一般具有较好的计算结果,但是,不同来源、不同孔径以及不同温度区间的实验数据回归的界面张力明显不一样。在现有的文献中,Wilder等[15]认为水合物-水的界面张力等同于冰-水相的界面张力,为27 m J/m2。Zhang等[16]在对乙烷水合物-水的界面张力研究时也取了相同的值。Uchida等[7]测定了甲烷水合物-水,二氧化碳水合物-水及丙烷水合物-水的界面张力,分别为(17±3)m J/m2、(14±3)m J/m2与(25±1)m J/m2。Anderson等[9]测定了平均孔隙直径为30.6、15.8与9.2 nm的多孔介质的水合物平衡分解条件,给出了冰-水、甲烷水合物-水和二氧化碳水合物-水的界面张力分别为(32±2)、 (32±3)和(30±3)m J/m2。鉴于界面张力对多孔介质中水合物形成条件的重要影响,有必要对界面张力做进一步的研究。

本文的主要目的是利用微扰链-统计缔合流体理论状态方程结合van der Waals-Platteuw模型和毛细管Kelvin模型,建立了用于多孔介质中水合物体系的相平衡预测模型。并在此基础上,探索温度、孔径等对界面张力的影响,建立界面张力与温度和孔径的关系,进而提出改进的多孔介质水合物形成相平衡条件的预测模型。

1 模型与理论

1.1 水合物热力学模型

本工作采用以统计力学为基础的van der Waals-Platteeuw模型[1]来计算水分子在水合物相中的逸度,表达式为

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

其中:

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式中:

,表示空水合物笼(不含客体分子)中以及水合物笼中的水的化学位差;fj表示j分子的逸度;R表示气体常数;T表示体系的温度;vm表示的是每个水分子所拥有的m型孔穴数;Cmj为j分子在m孔穴中的Langmuir常数;可根据下式计算:

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其中:w (r)为孔穴内客体分子距孔穴中心为r时与周围水分子相互作用的总势能,在本文中采用Kihara势能模型[2]; k为波尔兹曼常数。所选势能公式中的分子参数均选自文献[2]

水在空水合物笼中的逸度

可由空水合物笼中水的化学位

与纯水的化学位

计算获得,方程如下:

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其中:

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在公式(4)中纯水的逸度

由状态方程计算获得,公式(5)中

由实验测得,表示在T0=273.15K,压力为0时空水合物笼与纯水的化学位差。

分别为空水合物笼与液态水之间的焓差与摩尔体积差。焓差随温度变化的关系式如下:

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其中:

分别为参考条件下空水合物笼与液态水的焓差和热容差;

与β的大小可根据水合物生成条件的实验数据回归获得;β为热容的温度系数。水合物热力学模型的各参数选自文献[17],具体见表1。

表1 水合物的热力学参数[17]

1.2 状态方程

微扰链-统计缔合流体理论状态方程(PC-SAFT)是Gross和Sadowski[18]在微扰理论上发展起来的。由于其充分的理论基础和良好的预测性,目前被广泛用于复杂体系的热力学性质计算[19]。其压缩因子的表达式为

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式中:Z是压缩因子;Zid是理想气体的压缩因子,且Zid= 1; Zhc表示硬球链的压缩因子贡献项;Zdisp和Zassoc分别表示色散和缔合作用的压缩因子贡献。

根据PC-SAFT状态方程[18],Zhc可以表示为

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其中:xi是分子i的摩尔分数;mi表示分子i中一个链的链节数;m表示混合体系中的平均链节数;Zhs表示硬球作用的贡献项;p表示分子的数密度;

表示分子i的链节在硬球系统的径向分布函数。

微扰项的压缩因子Zdisp表示为

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其中:

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缔合项采用Michelsen和Hendriks[20]提出的计算公式,它的表达式为

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式中:Vm表示摩尔体积;

表示分子i的A缔合位中没有与其他活性位缔合的摩尔分数,它是缔合项的关键参数,可通过求解下列方程组获得:

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式中:Vm为摩尔体积;x,是分子i的表观摩尔浓度;i和j用来表示分子;A和B用来表示不同的活性位。

表示缔合能,由下式给出:

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式中:

分别表示缔合位之间的体积参数和能量参数。

在本工作中,PC-SAFT方程中的所有分子参数选自文献[21]。

1.3 多孔介质模型

由于多孔介质具有较大的比表面积和界面张力,界面现象对孔隙中分子的热力学性质将存在显著的影响。根据Clark和Bishnoi[10]所提出的模型,多孔介质中水的化学势可表示为

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根据Kelvin方程,在多孔介质中水的活度计算式如下:

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式中:σ表示气液界面张力;V表示液相摩尔体积;θ为气液界面间的润湿角;r代表多孔介质的平均孔径。Klauda等[11]提出水合物相-水相间的界面取代气液界面更符合实际情况。因此,本文中的界面指的是水合物相-水相间的界面。根据文献[10-11],一般将润湿角视为0°,即cosθ=1。在本工作中也沿用了这一简化方式。

在Kelvin方程中,界面张力常处理为常数。但是,当研究对象进入微、纳米尺度时,界面张力和孔径无关等假设将不再成立。Tolman[22]根据Gibbs毛细理论,研究了液滴尺度大小对界面张力的影响,得到Tolman方程:

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式中:σ和σ0分别为同一温度下半径为r的液滴和平液面的界面张力;6称为Tolman长度。闫红等[23]从严格物理意义上推导了界面张力与曲率半径关系,得出了曲率半径与界面张力的函数关系式。此外,国内外其他学者也对在微、纳米尺度上的界面张力与曲率半径的关系作了深入的研究,得出了界面张力与曲率半径的理论关系[24]。本工作结合多孔介质中水合物的相平衡数据,对界面张力与曲率半径的关系做初步的考察。

此外,界面张力与温度的关系事实上已经有了广泛的研究,并且常处理为对比温度的指数函数或者温度的线性函数[25]。在多孔介质中水合物相平衡研究方面,Chen等[14]已经提出了将界面张力处理为温度的线性函数并且取得了较好的计算结果。在本工作中,将进一步研究在同时考虑孔径与温度影响时的界面张力,以使多孔介质中水合物形成相平衡条件预测更准确。

1.4 计算模型

本工作中涉及基础水合物相平衡计算模型、界面张力回归模型以及参数优化模型。其中,基础水合物相平衡计算模型与常规相平衡模型一致,详见文献[8]。该模型主要用于常规的水合物相平衡条件计算。界面张力的回归模型主要是基于水合物相平衡模型,采用二分法回归获得在指定温度、压力和孔径条件下的最优界面张力,此时,计算的与实验得到的水合物相平衡压力相等(相对误差小于10-6),该模型主要用于考察最优界面张力与孔径、温度的关系。参数优化模型也是基于水合物相平衡模型,利用遗传算法优化界面张力与温度、孔径函数式中的参数,从而使计算数据与实验数据相差最小。

图1 回归多孔介质中水合物形成条件计算模型中界面张力的流程

图1给出了利用界面张力回归程序的计算框图。为了计算在给定的温度和压力下的最优界面张力:1)输入给定的温度(或压力)值,进料组成和最初的压力(或温度)假设值以及界面张力假定值;2)进行温度-压力的闪点计算;3)利用方程(1)计算水在水合物中的逸度(

4)检测是否

等于水在液相或气相中的逸度。如果逸度不相等,则重新设定一个压力(或温度)的假设值,然后返回步骤2;若相等,则假设的压力(或温度)即是水合物的平衡压力(或温度)。5)检验计算的平衡压力与实验值是否相等,若否,返回步骤(1),重新给定界面张力;若是,则假定的界面张力即为所求的最优界面张力。

参数优化模型的步骤与界面张力回归模型具有相似性。之所以选择遗传算法做参数优化是由于它相比传统算法具有更好的收敛性、准确度较高以及计算所需时间少等优点。在本工作中将以文献中所收集的实验数据为基准,同时优化界面张力与温度、孔径函数的所有参数。

在本工作中,主要采用压力的绝对平均偏差(AAD)来衡量偏差程度,具体表达式为

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2 结果与讨论

2.1 模型验证

首先,为了验证模型的可靠性,首先考察了甲烷和二氧化碳水合物在纯水中相平衡条件计算的情况,实验数据取自文献[1],计算的具体结果如图2所示。所考察的温度范围覆盖了主要的水合物相平衡实验考察区间。其中,甲烷水合物的相平衡压力计算绝对平均偏差为2.36%,二氧化碳水合物的为2.08%。可以认为,在所考察的温度范围内具有较高的精度,该模型在计算纯水体系水合物的形成条件具有较好的可信度。因此,利用该模型继续考察多孔介质中水合物的相平衡条件。

2.2 界面张力规律分析

在毛细模型中,界面张力是一个关键的参数,它体现的是多孔介质对分子化学势影响的大小,一个准确的界面张力值对于多孔介质中水合物的热力学性质计算有非常重要的作用。因此,本文立足于文献中的实验数据[5-7,9],对界面张力的影响作进一步考察。

图2 比较甲烷和二氧化碳水合物在体相中形成条件的实验数据[1]和计算值

目前,大部分文献将界面张力处理为常数,但是不同实验数据回归得到的界面张力值不一致。根据Klauda等[11]的研究结果,取水合物-水界面张力比较符合实际,并假定与冰-水界面张力相等界面张力定为27 m J/m2。因此在本考察中,取甲烷和二氧化碳水合物的界面张力为31 m J/m2。图3和图4分别考察的是将甲烷水合物和CO2水合物界面张力值处理为常数的结果。显然,计算结果与实验值相差较大,对于甲烷水合物和CO2水合物相平衡压力计算绝对平均偏差分别为17%和7.5%。而且,计算的相平衡压力随温度变化的趋势与实验值的趋势存在明显的差别,随着温度的升高,偏差有增大的趋势。因此,将界面张力处理为常数无法获得准确的计算结果。

图3 甲烷水合物形成条件的实验数据[1]与σ=27 m J/m2时模型计算值的比较

图4 二氧化碳水合物形成条件的实验数据[1]与σ=27mJ/m2时模型计算值的比较

为了获得良好的计算结果,本文对界面张力进行了进一步的考察。首先,利用界面张力回归程序,分别回归获得了甲烷水合物和CO2水合物在不同孔径(分别为6、15、30和50 nm)、不同温度下(273.2~284.2 K)的界面张力。所选择的温度和孔径范围基本覆盖了多孔介质水合物相平衡实验的主要考察区间。图5和6分别给出了不同孔径下多孔介质体系中甲烷水合物和CO2水合物回归的界面张力值与温度的关系;显然,对于甲烷水合物和CO2水合物,在不同孔径下界面张力都表现出与温度呈线性关系的趋势,其平均相关系数分别为0.9997和0.9993。因此,界面张力可以表示为

σ=pa + pb×T  (19)

式中:σ表示界面张力;pa和pb为方程的参数。

根据图5和6,可以发现回归线的斜率随孔径的增大有单调增大的趋势,本文进一步考察了甲烷水合物和CO2水合物体系的界面张力与孔径大小的关系。首先本工作对不同孔径下界面张力作了线性回归,获得线性方程的pa和pb2个参数,线性方程的参数与孔径的关系如图7和8所示。发现对于甲烷水合物和CO2水合物,pa随着孔径的增大而单调下降,而pb随着孔径的增大而单调增大,并且呈线性关系。因此,界面张力与孔径也可以表示为线性关系,表达式如下:

pa= a+ br    (20)

pb= c+ dr    (21)

图5 不同孔径下甲烷水合物的回归界面张力与温度的关系

图6 不同孔径下二氧化碳水合物的回归界面张力与温度的关系

图7 不同温度下回归的公式(19)的参数pa与孔径的关系

图8 不同温度下回归的公式(19)的参数pb与孔径的关系

2.3 界面张力关联公式参数回归

为了获得关联方程的参数,进一步对方程的参数做了优化回归。利用文献中的实验数据[4-6,9],采用遗传算法,根据所建立的参数优化模型,获得了甲烷水合物和CO2水合物的界面张力与温度和孔径函数关系式的参数,具体结果如表2所示。

表2 公式(20)和(21)中的回归参数

表3 模型计算结果的比较

参数回归优化过程中的预测压力与实验数据相比的绝对平均偏差如表3所示。显然,相比将界面参数定为常数,本工作将界面张力处理为温度与孔径的函数能够大大提高计算精度,对于甲烷水合物和CO2水合物,其绝对平均偏差分别为1.66%和2.76%,接近甚至好于体相水合物的预测模型。此外,在回归优化过程中发现,将界面参数处理为温度和孔径的函数关系后,能很好地预测所考察范围内的不同孔径、不同温度下的水合物形成条件,而不会出现随孔径或者温度增高而误差增大或者减小的趋势。因此,改进后的模型能够在所考察的体系和范围内更好地用于预测多孔介质中水合物的相平衡条件。

3 结语

多孔介质对水合物相平衡条件的影响非常重要,本工作以甲烷水合物和二氧化碳水合物为例,对多孔介质中水合物的相平衡进行了研究。通过利用PC-SAFT状态方程结合van der Waals-Platteuw模型和毛细管Kelvin模型,建立了用于多孔介质中水合物体系的相平衡预测模型,并通过体相水合物的相平衡数据证明了模型的准确性。在考察中发现,将界面张力处理为常数时,模型计算结果误差比较大。而在考虑温度、孔径等对界面张力的影响,计算精度明显提高。因此,系统研究了温度和孔径对界面张力的影响,建立了界面张力与温度和孔径的经验关联关系。通过考察发现,以关联公式为基础改进后的模型具有良好的计算精度,在整个考察温度和孔径范围内,对于甲烷水合物和CO2水合物的预测压力与实验数据的绝对平均偏差分别为1.66%和2.76%。因此,利用改进后的模型预测多孔介质中水合物的相平衡条件具有更好的准确性。

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电脑经常蓝屏
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急求高手帮忙解答电脑出现蓝屏错误提示,怎么办???
options such as caching or shadowing.If you need to use saft mode toremove or disable ...这篇文章中的信息适用于: • Microsoft Windows Server 2003 Web Edition • Microsoft Windows ...• Microsoft Windows XP Tablet PC Edition • Microsoft Windows XP Professional Edition • ...

电脑每次开机都出现以下 提示符 只能选择最后一次正确配置才能启动怎 ...
这篇文章中的信息适用于:• Microsoft Windows XP Home Edition• Microsoft Windows XP Professional Edition• Microsoft Windows XP Tablet PC Edition• Microsoft Windows XP Media Center Edition回到顶端关键字: kbhowto kbacwsurvey kbenv kbinfo KB307545Microsoft和\/或其各供应商对于为任何目的而在本...

路北区17286417797: 有做过PC - SAFT状态方程参数回归的朋友吗 -
中叔蒋当归: 以此题为例讲解:以下是某地搜集到得新房屋的销售价格y和房屋的面积x的数据: 房屋面积115,110,80,135,105 销售价格:24.8 21.6 18.4 29.2 22 ①求回归方程,并在散点图中加上回归直线; 回归方程 ^y = 1.8166 + 0.1962x 计算过程: 从散点图.

路北区17286417797: fluent中的蒸发模型 -
中叔蒋当归: 好像有这方面的例子,你可以看看.比如气体升为固体,fluent无法自动生成,你得通过udf实现.

路北区17286417797: fluent软件的用途 -
中叔蒋当归: 原发布者:lcsatjFluent软件简介想起CFD,人们总会想起FLUENT,丰富的物理模型使其应用广泛,从机翼空气流动到熔炉燃烧,从鼓泡塔到玻璃制造,从血液流动到半导体生产,从洁净室到污水处理工厂的设计,另外软件强大的模拟能力还...

路北区17286417797: fluent软件的功能 -
中叔蒋当归: FLUENT软件包简介 FLUENT通用CFD软件包,用来模拟从不可压缩到高度可压缩范围内的复杂流动.由于采用了多种求解方法和多重网格加速收敛技术,因而FLUENT能达到最佳的收敛速度和求解精度.灵活的非结构化网格和基于解的自适应...

路北区17286417797: 水,重水和超重水的区别和用途 -
中叔蒋当归: 重水(heavy water)是由氘和氧组成的化合物.分子式D2O,分子量20.0275,比普通水(H2O)的分子量18.0153高出约11%,因此叫做重水.在天然水中,重水的含量约占0.015%.由于氘与氢的性质差别极小,因此重水和普通水也很相似. ...

路北区17286417797: 热管换热器与传统的换热器之间有什么区别 -
中叔蒋当归: 热管的基本工作原理 典型的热管由管壳、吸液芯和端盖组成,将管内抽成1.3*(10-1~10-4)Pa的负压后充以适量的工作液体,使紧贴管内壁的吸液芯毛细多孔材料中充满液体后加以密封. 管的一端为蒸发段(加热段),另一端为冷凝段(冷却段...

路北区17286417797: fluent中模拟地下污水扩散,污水成分如何在fluent中定义 -
中叔蒋当归: 可以通过材料设定

路北区17286417797: 一段摘要 关于食品冷冻干燥技术的英文翻译 -
中叔蒋当归: 传热传质模型的介电材料辅助微波冷冻干燥的脱脂牛奶与吸湿效果 摘要 一个新的多孔介质的数学模型,冷冻干燥是发达的基础上,吸附解吸的关系,建议在这方面的文件. 1有限差分解法,获得了从一个移动边界问题的介电材料辅助微波冷冻...

路北区17286417797: 谁有能源与环境研究进展论文集?谢谢能源与环境研究进展 - 2008
中叔蒋当归: 全书共包含化石能源的洁净利用,新能源和可再生能源开发,固体废弃物的污染控制... 1-17 基于格子Boltzmann方法的多孔介质中质量扩散系数的研究- 1-18 一种新的燃煤...

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