类质同象

什么叫做类质同像什么叫做同质多像~

类质同象：在一种晶体的内部结构中﹐本来完全可由某种离子或原子占据的位置﹐部分地由性质类似的他种离子或原子所占据﹐共同形成均匀的﹑单一相的混合晶体的现象。也称同晶型﹔旧称同形性。相应的晶体称为类质同象混晶。例如钨铁矿FeWO4晶体结构中一部分Fe2+的结构位置可以被Mn2+替代﹑占据﹐由此形成的黑钨矿(Fe﹐Mn)WO4晶体就是一种类质同象混晶。式中圆括号内用逗号分开的元素﹐表示成类质同象替代关系的一组元素﹐书写顺序按所含原子百分数由高而低排列。

同质多像： 同质多像是指相同的化学成分所形成的矿物，由于矿物晶体内质点的排列不同而形成不同矿物的现象，例如单质C的同质多像矿物石墨和金刚石。

类质同像（isomorphism）即类质同象,又称同形性。当时它是指具有相似化学式的晶体具有相同晶形的现象。这一概念实际上还包含了等结构等现象在内。近代关于类质同像的概念则是指物质结晶时,其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的位置,一部分被介质中性质相似的他种离子或原子所取代,共同结晶成均匀的单一相的混合晶体(简称混晶,即替位式固溶体),但并不引起键性和晶体结构型式发生质变的特性。
同质多象,又称同质异像、多形性。指化学成分相同的物质,在不同的物理化学条件下结晶成具有不同结构晶体的性质。成分相同而结构不同的晶体,称为同质多像变体(polymorph,polymorphic modification,allomorph)。根据变体数目的不同,则有同质二像、同质三像等区分。
区别：类质同像是不同物质之间结构的关系，同质多像是指同种物质不同状态下结构的关系。
联系：都是给定变量而得到的定量。（不同物质，同物质不同状态

1.类质同象的概念

晶体形成时，其结构中本应全部由某种原子或离子占有的等效位置部分地被它种类似的质点所代替，晶格常数发生不大的变化而结构型式不变的现象称为类质同象（isomorphism）。

发生类质同象后形成的混合物（即类质同象混晶）是一种固溶体。固溶体（solid solution）是在固态条件下，一种组分溶入另一种组分之中而形成的均匀的固体，它既可通过质点的代替而成（替位固溶体substitutional solid solution），也可通过某种质点侵入它种质点的晶格空隙而成（填隙固溶体interstitial solid solution）。不等价或不成对质点的类质同象代替，通常都伴随着第三种质点的“侵入”，因此固溶体又常被视为类质同象混晶的同义词。

类质同象的本质是质点间的相互替代，尽管其英文词isomorphism又可译为同晶或同形，但它与两种晶体具有相同的晶形或两种晶体具有等同的结构型式（等型结构）截然不同，不能混为一谈。

2.类质同象的类型

（1）按质点替代的程度划分

完全类质同象（complete isomorphism） 在类质同象混晶中，A和B两种质点可以任意比例相互取代，形成一个连续的类质同象系列。例如，在菱镁矿Mg（CO₃）和菱铁矿Fe（CO₃）之间，由于镁和铁可以相互替代，形成各种Mg和Fe含量不同的类质同象混晶，从而构成一个镁和铁呈不同比例的连续类质同象系列：菱镁矿Mg（CO₃）—含铁的菱镁矿（Mg，Fe）（CO₃）—含镁的菱铁矿（Fe，Mg）（CO₃）—菱铁矿Fe（CO₃）。在这个系列中矿物的结构型相同，只是晶格常数略有变化，其两端具纯组分的矿物称为端员矿物。

不完全类质同象（incomplete isomorphism） 在类质同象混晶中，A和B两种质点的相互替代局限在一定范围内，不能形成连续的系列。例如，闪锌矿ZnS中的锌可被铁所替代，但替代比例一般不超过26%，此时铁被称为类质同象混入物，富铁的闪锌矿被称为铁闪锌矿。铁代替锌可使闪锌矿的晶胞参数a₀值增大。

（2）按质点的电价是否相等划分

等价类质同象（isovalent isomorphism）类质同象替代的质点间电价相同。如上述碳酸盐中Mg²⁺与Fe²⁺之间的代换。

异价类质同象（heterovalent isomorphism） 类质同象替代的质点间电价不同。如在钠长石Na［AlSi₃O₈］—钙长石Ca［Al₂Si₂O₈］完全类质同象系列（斜长石）中，Na⁺和Ca²⁺之间的代替以及Si⁴⁺和Al³⁺之间的代替都是异价的，但由于这两种代替同时进行，代替前后总电价是平衡的。

（3）按质点相互代换的数量划分

成对类质同象（coupled isomorphism） 代换和被代换质点数目相同的类质同象。各种等价类质同象都是成对的。某些异价类质同象如斜长石中Na⁺与Ca²⁺和Si⁴⁺与Al³⁺的同时替代也是成对的。

不成对类质同象（uncoupled isomorphism） 代换和被代换质点数目不同的类质同象。某些不等价类质同象如石英SiO₂中的Si⁴⁺被Al³⁺替代，同时K⁺或Li⁺侵入到结构空隙中，便是不成对的。

3.影响类质同象的因素

影响类质同象代替的因素有两个方面，一是相互替代的质点及其所形成的晶格本身的性质，如原子或离子的半径、电价、离子类型、化学键性、晶格特征和能量系数等；二是外部环境，如形成代替时的温度、压力、介质浓度等。

（1）原子和离子半径

从几何角度来考虑，相互取代的原子或离子的半径越接近，相互取代越易发生。若以r₁和r₂分别代表较大和较小的离子的半径，则：

1）当（r₁-r₂）/r₂＜10%～15%时，一般形成完全类质同象替代；

2）当（r₁-r₂）/r₂=10%～（20%～25%）时，在高温下形成完全类质同象，温度下降时，固溶体发生离溶；

3）当（r₁-r₂）/r₂＞25%～40%时，即使在高温下也只能形成不完全的类质同象，而在低温下则不能形成类质同象。

对于异价类质同象，质点代替的能力主要取决于电荷的平衡，而质点的大小则退居次要地位。如在斜长石中，同时存在Na⁺与Ca²⁺和Al³⁺与Si⁴⁺之间的异价类质同象，而（r_Al³⁺-r_Si⁴⁺）/r_Si⁴⁺=（0.039-0.026）/0.026，该值高达50%。

在元素周期表中，从左上方到右下方对角线方向的离子半径相近，一般右下方的高价离子易代替其左上方的低价离子，称为类质同象的对角线法则（表9-3）。

表9-3 类质同象的对角线法则

注：表中的数据为离子有效半径，单位为nm；括号中的数字表示配位数。

（2）离子电价

类质同象混晶不应出现剩余电荷，因此总电价平衡是类质同象替代的基本前提。如在磷灰石（Ca²⁺，Ce³⁺，Na⁺）₅［PO₄］₃F中的Ce³⁺+Na⁺与2Ca²⁺之间的代替；独居石（Ce，La，Th，Ca）［（P，Si，S）O₄］中（Ce，La）³⁺+（PO₄）³，Th⁴⁺+（SiO₄）⁴-和Ca²⁺+（SO₄）^2-之间的代替；萤石CaF₂中可出现Ca²⁺与Y³⁺+F^-方式的代替；绿柱石Be₃Al₂［Si₆O₁₈］中可出现Li⁺+Cs⁺与Be²⁺间的代替等，都是在总电价平衡的基础上实现的。

（3）离子类型和化学键

元素的原子或离子外层电子构型对其结构中的化学键有明显的影响，从而也影响到元素之间的类质同象代换。原子或离子外层电子构型及所形成的化学键越接近，相应的类质同象越易实现。金属晶格中的原子只能被大小和性质相近的其他原子代换，如自然金中的Au原子只能被Ag，Cu，Pt等原子代换，而不能被某种离子代换（总电价失衡）。外层电子为2或8的惰性气体型离子通常不与外层电子为18或18+2的铜型离子进行代换，而同种类型离子间的代换却颇常见。例如，六次配位的Ca²⁺和Hg²⁺的半径分别为0.100nm和0.102nm，两者电价相同且半径相近，但由于Ca²⁺为惰性气体型离子而Hg²⁺为铜型离子，它们之间一般不出现类质同象替代；相反，Al³⁺和Si⁴⁺均为惰性气体型离子，它们的半径差值比［（

）/

=（0.039-0.026）/0.026=50%］很大，但在斜长石中它们分别呈Al^↓↓+和Si^↓↓++（↓代表不成对电子，+代表正电荷），状态相似，它们的不成对电子均可与O^↓-中的不成对电子配对形成共价键，而它们的正电荷则可与O^↓-中的负电荷相互吸引而成离子键，即Si—O和Al—O间的化学键均为离子键与共价键之间的过渡型键，且Si—O与Al—O间距分别为0.161nm和0.176nm，两者较为接近，因此Al³⁺可占据四面体配位位置而代替Si⁴⁺。

（4）晶格

如果晶体的晶格中存在巨大空隙，则大半径阳离子可以充填其中，在不成对类质同象代换时额外加入的离子的大小便不必考虑。架状结构矿物的格架空隙、环状结构矿物的环形孔道以及层状结构矿物的层间域，都是可容纳大离子的空间。绿柱石Be₃Al₂［Si₆O₁₈］中Li⁺+Cs⁺与Be²⁺的代换，大阳离子Cs⁺就是充填在其结构孔道中的。

（5）能量系数

一个离子从自由态结合到晶格中时所释放的能量称为该离子的能量系数（EK）。在其他条件相似的情况下，由EK大的离子代替EK小的离子有利于降低晶体的内能而使之更趋稳定，这样的代换易于发生，反之则不易发生。例如，K⁺和Ba²⁺半径相近且同属惰性气体型离子，但因为Ba²⁺的EK值为1.35而K⁺的EK值为0.36，故钾的矿物中常见Ba²⁺代替K⁺而钡的矿物中很少有K⁺代替Ba²⁺的。此外，REE被Th，Ti被Nb，Ce族被Ca的单向代换，也受能量系数的约束。这种替代关系具有一定方向性的类质同象称为极性类质同象。

（6）温度

温度是影响类质同象的最主要外因。高温时类质同象易于发生，而低温时类质同象的范围将受到限制。因此，高温时形成的类质同象混晶（固溶体）由于温度降低可分离成两种结晶相，这种作用称为离溶作用（exsolution）。例如，高温下K⁺与Na⁺相互替代形成碱性长石（K，Na）［AlSi₃O₈］或（Na，K）［AlSi₃O₈］，温度降低时发生离溶形成钾长石（以K［AlSi₃O₈］为主）和钠长石（以Na［AlSi₃O₈］为主），两结晶相组成条纹长石（图9-12）；黄铜矿CuFeS₂和黝锡矿Cu₂FeSnS₄在500℃以上形成类质同象混晶，低于500℃时发生离溶；赤铁矿Fe₂O₃与钛铁矿FeTiO₃的固溶体在低于675℃时发生离溶。显然，低温条件下形成的矿物比高温时形成的同种矿物化学成分更为纯净。

（7）压力

压力对类质同象的影响还研究不够。一般而言，高压下类质同象不易发生，并可能促使相对低压下形成的类质同象混晶离溶。

（8）组分浓度

晶体的化学组成是具有一定量比关系的。当它结晶时介质中各组分若不能与它应有的量比相适应，即若某种组分不足时，将有与之类似的组分加入晶格予以补偿。例如磷灰石Ca₅［PO₄］₃F从岩浆熔体中形成时，要求熔体中的CaO和P₂O₅等的浓度符合一定的比例，若P₂O₅浓度较大而CaO的浓度相对不足，则Sr和Ce等元素就可以类质同象方式进入磷灰石晶格而补偿Ca的不足，这是酸性岩浆岩中的磷灰石常含相当数量稀有分散元素的原因。又如，磁铁矿Fe²⁺Fe³⁺2O₄中n（Fe²⁺）：n（Fe³⁺）=1：2，当岩浆中n（FeO）：n（Fe₂O₃）＞1：2，即Fe₂O₃的浓度过小而V₂O₃和Ti₂O₃的浓度又较大时，则后者可进入晶格形成钒钛磁铁矿Fe²⁺（Fe³⁺，V，Ti）₂O₄。由此110还可看出，介质的氧化电位在一定程度上也能影响矿物晶体的类质同象。

图9-12 碱性长石出溶图解

（据Smith and Parsons，1974）

4.研究类质同象的意义

研究矿物晶体的类质同象具有多方面的实际意义。

首先，类质同象研究是制定矿物温压计的理论基础。尽管类质同象受到多种内在因素的影响，但对一定的晶体及其有关元素而言，类质同象代换却主要取决于各种外在因素尤其是温度的影响。基于此，成因矿物学家研制了大量矿物温度计、矿物压力计，成为地质过程研究的重要工具。

其次，研究类质同象能够阐明矿物晶体的化学成分与物理性质的相关关系及其变化规律，使基于矿物物性测定结果来确定矿物组分的变化、恢复矿物形成时的物理化学环境乃至找矿预测成为可能。例如，黄铁矿的热电性与其类质同象组分密切相关，P型黄铁矿常含较多低温元素As和Sb，指示较低结晶温度和有利于成金的环境。

再次，类质同象理论是进行多金属矿床综合评价和稀有分散元素赋存状态研究与找矿的指导思想。地壳中许多元素主要以类质同象混入物的形式赋存于一定的矿物晶格中，本身很少形成独立矿物，例如Re经常赋存于辉钼矿中，Cd，In，Ga经常存在于闪锌矿中，为此，寻找Re，Cd，In，Ga等稀有分散元素，就要关注辉钼矿、闪锌矿；反之，对辉钼矿、闪锌矿矿床的评价，就要注意Re，Cd，In，Ga等稀有分散元素的多寡。

此外，类质同象混晶的分解能造成某些有用元素的集中，如铁镁质岩中所含的类质同象混入物氧化分离有时能形成铁、锰、镍、钴的次生矿床，因此研究类质同象混晶的分解还能了解矿床氧化带和原生带的关系，为寻找氧化矿床和原生矿床提供依据。

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