镁铝尖晶石砖的组成及发展历史

镁铝尖晶石晶相形成有体积收缩吗~

镁铝尖晶石砖的化学组成对性能具有重要影响。尖晶石较适宜的化学成分8%~20%、CaO0.5%~1.0%、Fe2O30.2%~8%、SiO2<0.4%、B2O3及碱等杂质含量小于0.3%，其余为MgO。当Al2O3含量小于8%时，尖晶石晶体含量少，晶间结合以方镁石与方镁石直接结合为主，呈现出镁砖的缺点，即抗剥落性差。而当Al2O3含量超过20%，砖的抗侵蚀性能下降。

尖晶石晶胞可以划分成8个小的立方单位，分别由4个A型和4个B型小单位拼在一起。
每个A型、B型小单位都有4个O2-离子，晶胞中O2-的个数是8*4=32个。
Mg2+处于A型小单位的中心及一半的顶点及B型小单位一半的顶点上，
晶胞中Mg2+的数目是4*(1+4/8)+4*4/8个。Mg2+呈四配位，即占据O2-密堆积中的四面体空隙。
每个B型小单位中有4个Al3+，晶胞中Al3+的个数是4*4=16个。
Al3+呈八配位，即占据O2-密堆积中的八面体空隙。

组成：
镁铝尖晶石砖的化学组成对性能具有重要影响。尖晶石较适宜的化学成分8%~20%、CaO0.5%~1.0%、Fe2O30.2%~8%、SiO2<0.4%、B2O3及碱等杂质含量小于0.3%，其余为MgO。当Al2O3含量小于8%时，尖晶石晶体含量少，晶间结合以方镁石与方镁石直接结合为主，呈现出镁砖的缺点，即抗剥落性差。而当Al2O3含量超过20%，砖的抗侵蚀性能下降。当CaO<0.5%、Fe2O3<0.2%时，尖晶石矿物晶体小于5mm或更小时，晶体间几乎为方镁石与方镁石之间的直接结合，即表现出镁砖的缺点。随着CaO及Fe2O3含量的增加，形成了由CaO-Al2O3-Fe2O3系统的低熔物组成的液相，使尖晶石晶体长大，由尖晶石晶体的作用所产生的抗剥落性得以发挥。但当CaO>1%、Fe2O3>0.8%时，CaO-Al2O3-Fe2O3系统的低熔点液相量进一步增加，尖晶石晶体尺寸达20mm以上，此时由于CaO-Al2O3-Fe2O3系统低熔物量增加使热态强度下降。SiO2含量大于0.4%，B2O3及碱等杂质含量大于0.3%时，生成较多的低熔物，也使砖的热态强度下降。Al2O3含量在8%~20%范围内，从显微结构上可以观察到尖晶石矿物均匀的分布在方镁石中，尖晶石矿物晶体的尺寸约为5~20mm，砖的综合性能较好。

发展历史：
用含MgO原料和AL2O3原料（煅烧氧化铝或铝矾土）合成的镁铝尖晶石研究工作早在二十世纪三十年代即已开始。1939年，以工业氧化铝和活性氧化铝为原料合成了镁铝尖晶石，并用于制砖。四十年代，人们研究发现，在镁砂中加入氧化铝粉能改善其热振稳定性，这实际上是镁铝尖晶石结合的镁砖。当时这种镁砖主要用于水泥窑，但后来除生产白水泥的窑炉之外，它被镁铬质耐火材料所取代。
主要原因：一是镁砂制造工艺的发展使镁砂的纯度得以提高，硅酸盐相含量低的镁砂也具有较好的抗剥落性，不需要添加氧化铝也能生产热震稳定性好的镁砖；二是国外质量高的铬铁矿资源较为丰富，生产的镁铬质耐火材料具有较好的热振稳定性和抗侵蚀能力。
我国因没有高质量的铬铁矿资源，从二十世纪五十年代开始就进行了含镁铝尖晶石镁砖（镁铝砖）的研究，在镁砖的基质中加入氧化铝或特级铝矾土，烧成时在基质中形成镁铝尖晶石。以镁铝砖代替硅砖提高了平炉炉顶的寿命和平炉作业率。
尽管与镁铬砖相比，镁铝尖晶石耐火材料具有突出的抗渣性和耐剥落性以及较好的抗蠕变能力，但直到二十世纪七十年代，欧洲和美国很少使用尖晶石为原料生产碱性制品。二十世纪七十年代末，日本首先认识到镁铬砖在水泥回转窑烧成带与水泥熟料中的碱发生反应生产可溶的K2CrO4和（K,Na）Cr（SO4）2等，对人的健康有害（铬公害）；其次日本还发现在现代水泥分界窑的过渡带和烧成带前端，普通镁铬砖的使用寿命不理想。于是，日本于1976年开始在水泥工业中使用尖晶石耐火材料。
七十年代末许多国家在水泥窑上推广尖晶石耐火材料的另一个重要原因是由于水泥窑的燃料由烧油改为烧煤，窑内气氛不稳定，窑衬中的铁会发生Fe2+←→Fe3-的价态变化，并办有体积效应，导致窑衬气孔率增大和结构变弱而易于损坏。低铁含量的镁铝尖晶石制品能避免这一现象的发生。
高纯烧结尖晶石的生产始于1980年前后。它使尖晶石耐火材料的价格比用电熔尖晶石时更低；由于原料较纯，使尖晶石耐火材料的性能也得到提高。不但用于水泥回转窑，在玻璃窑蓄热室、平炉顶及钢包内衬都取得了良好的使用效果。镁铝尖晶石的消耗量不断增加。
我国在八十年代后期也对合成尖晶石进行了大量的研究与试生产。特别是针对我国具有丰富的高质量菱镁矿和铝矾土资源的特点，开发了铝矾土基尖晶石，用于钢包衬砖和浇注料取得了一定的效果。目前我国也正在大力加强对多品种高新尖晶石原料及制品的研究与生产。

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