水热法合成功能晶体材料新进展

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化学被称为中心科学，是一门生机勃勃、充满挑战并能创造机会的重要基础学科。当代人类社会生产活动的发展与生活质量的改善都离不开化学的参与和应用。
应用化学专业正是为适应新世纪高新技术的发展需要而设置的一个培养具有宽广扎实的化学专业知识、有一定科研开发能力的应用化学型高级人才的专业。本专业属于应用理科，是要培养理工结合型的科技人才，而这些人才能适应所有与化学化工相关的有关部门。

文科包括的学科门类有：哲学类、经济学类、法学门类、教育学、文学、历史学、管理学门类、艺术学门类等。

周卫宁　张昌龙　霍汉德　吕智　卢福华　左艳彬　覃世杰

第一作者简介：周卫宁，中宝协人工宝石专业委员会第二届委员、第三届副主任委员，桂林矿产地质研究院教授级高级工程师，国家特种矿物材料工程技术研究中心副主任。

水热法是经典而又重要的人工合成晶体方法，在人工合成晶体的历史上发挥了重要的作用，时至今日，水热法仍然是某些重要晶体材料（如水晶等）最重要而有效的合成方法。我们曾经在国内率先开展了水热法合成祖母绿、红宝石、黄色蓝宝石、无色蓝宝石等宝石晶体的研究，并获得了成功，曾小批量生产这些晶体供应市场，受到了消费者的欢迎，填补了我国水热法合成宝石晶体的空白。近年来，为了满足光电子高技术发展对功能晶体材料的需求，我们开展了水热法合成磷酸钛氧钾（KTP）、氧化锌（ZnO）晶体的研发工作，取得了重要进展。本文旨在通过报道这些进展以引起同行的重视，共同推动我国水热法合成功能晶体材料事业的快速发展。

一、温差水热法合成晶体的基本原理

温差水热法合成晶体的基本原理是：利用晶体（物质）在一定的压力下溶解度随着温度变化而变化的特点，将培养料放在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液，通过对流输运到低温区形成过饱和溶液而结晶析出，生长出所需要的晶体材料。在实际应用中，为了达到快速、经济地生长，往往在低温区放置晶体籽晶，籽晶表面在过饱和溶液中生长出满足我们需要的大块晶体。

温差水热法合成晶体的关键设备高压釜见图1。

图1 高压釜及晶体生长示意图

二、水热法合成KTP晶体

磷酸钛氧钾（KTP）晶体是一种性能非常优良的非线性光学晶体，它具有非线性系数大、容许温度和容许角度大、激光损伤阈值较高、化学性质稳定、不易潮解、抗热冲击性能好、机械强度适中、倍频转化效率高达 70%以上等特性。因此，在近红外激光倍频中，KTP是最好的晶体材料。它在军事科研、高密度数据存储、医疗、消耗型电子产品、海洋光学、激光探潜和环境遥感检测等领域里都有着重要的应用。

目前生长 KTP晶体的方法主要有熔盐法和水热法两种。熔盐法生长的KTP晶体具有生长速度较快、成本低的优点。但是，由于熔盐法的固有缺点（相对高的非恒定的生长温度、溶液的黏滞性很大、体系容易被环境污染等），此法生长出来的KTP晶体，其完整性、均匀性及纯度等均不如水热法生长的KTP晶体好，而且其抗激光损伤阈值较水热法 KTP要低一个数量级。目前熔盐法生长的KTP晶体的抗激光损伤阈值一般为0.4～0.8GW/cm²，最高也只能达到 2GW/cm²，灰迹问题严重限制了它在中等以上功率激光器上的应用。随着激光技术的飞速发展，对KTP晶体的抗激光损伤阈值要求越来越高（5GW/cm²，甚至10GW/cm²）。这样，用盐熔法技术生长的KTP晶体就达不到这方面的要求，因此，开展用水热法生长高抗激光损伤阈值KTF晶体的技术研究就成为迫在眉睫的课题。

1.KTP晶体生长工艺

KTP晶体生长的有关工艺参数如表1所列，在此生长条件下，KTP晶体沿（011）面的生长速度为0.15～0.17mm/d，生长出来的晶体透明、无色，无包裹体，外形良好，晶体尺寸可达40mm×25mm×25mm，如图2所示。

表1 水热法生长KTP晶体的有关工艺参数

图2 水热法生长的KTP晶体

2.KTP晶体性能测试

（1）透过率

我们将水热法生长的KTP晶体按 λ＝1064nm→532nm时的Ⅱ类相位匹配（θ＝90°，φ＝26°）关系将晶体加工成3mm×3mm×7mm的器件，在LAMBDA900分光光度计上测试了晶体从200～3000nm波段的通过率，如图3所示。

图3 水热法KTP晶体的透过率曲线

从图3可以看出，水热法生长的KTP在450～2500nm波段内透过率曲线非常平坦，不存在任何吸收峰，且透过率超过80%。从图上还可以看到，水热法生长的KTP晶体在2750nm波段附近存在由OH－引起的强烈吸收，这是水热法晶体的共性，与熔盐法 KTP晶体有很大不同。但这一吸收峰并不影响水热法KTP晶体在Nd:YAG激光器1064nm波长倍频到532nm波长上的应用。

（2）抗激光损伤阈值

对同一样品，我们进行了抗激光损伤阈值测试。测试参数如表2所列。

表2水热法KTP晶体抗激光损伤阈值测试参数

在样品的3个不同部位测量其损伤阈值，均为30mJ，根据公式：

，可得脉冲宽度内平均面功率密度为9.5GW/cm²，该晶体064nm波长激光的损伤阈值为9.5GW/cm²。

三、水热法合成氧化锌（ZnO）晶体

衬底材料是发展微电子产业的重要基础性材料，大尺寸、高质量的氧化锌（ZnO）晶体是研究制作GaN,ZnO等发光电子器件的重要衬底材料，特点是：作为Zn（）薄膜的衬底材料，ZnO单晶具有任何其他衬底材料无法比拟的优势——同质外延，因此其应用潜力巨大，市场前景宽广。可以预计，随着ZnO器件产业化的到来，对ZnO单晶的需求也会越来越大。因此重视并发展大尺寸高质量ZnO单晶的生长技术，不仅可以为今天ZnO器件的研究提供合适的衬底材料，更重要的是为将来ZnO器件的产业化打下坚实的基础。

1.氧化锌（ZnO）晶体生长工艺及生长结果

水热法生长ZnO晶体所用的原料是由分析纯ZnO粉末经等静压成型后在1200℃烧结而成的，有关的生长工艺参数见表3。

表3氧化锌晶体的水热法生长条件

在上述条件下，我们已经生长出了尺寸达到25mm×25mm×10mm的Zn（）晶体，其颜色为浅黄绿色，透明。晶体外形呈规则的六角对称形状，主要显露面为

（图4）。各方向的生长速度为：v

（即[0001]方向）方向与－C（即

方向]）方向生长速率差异明显，前者大约是后者的两倍，这是因为Zn（）晶体本身具有极性，晶体＋C面为带正电荷的Zn原子面，－C面为带负电荷的（）原子面，所以溶液中的负离子生长基团在＋C方向大于－C方向叠合速率。从结果可以看到柱面

生长速率比较缓慢，这是目前用水热法生长更大尺寸的ZnO晶体所需要解决的关键问题之一

图4 水热法生长的ZnO晶体及其形貌示意图

2.氧化锌（ZnO）晶体性能测试

采用等离子体质谱分析（ICP-MS）对晶体＋C部分新生长层中的杂质含量进行了分析，结果如表4所示。从中可以看出由于没有使用高纯度的原料，造成晶体中杂质的含量比较大，特别是Al,Fe,K,Si,Pb等元素，其中的Au应是来自于黄金衬套管。

表4水热法氧化锌晶体杂质元素分析结果

取晶体＋C部分切片，对晶体（0001）面进行机械抛光后进行双晶摇摆曲线w扫描，所得到曲线如图5所示。从中可看出，其半峰宽为FWHM值为60弧秒，考虑到仪器入射X射线发散角为12弧秒，所以结果表明该样品晶体结构完整性较好。

图5 水热法ZnO晶体双晶摇摆曲线

四、结束语

我们应用水热法合成 ,ZnO晶体的工作已取得重要进展，基本确定了KTP,ZnO晶体的水热法生长工艺条件，合成出了可供实际应用的晶体材料。我们相信，这些材料的合成成功，将为我国相关产业的快速发展提供有利条件。

作者衷心感谢曾骥良教授、陈振强教授对本研究工作的指导和帮助！

参考文献

邱志惠，霍汉德，阮青锋等.2006.水热法KTP晶体生长及形貌特征.广西师范大学学报（自然科学版），24（2）:52～55.

阮青锋，霍汉德，覃西杰等.2006.水热法 KTP晶体生长与宏观缺陷研究.人工晶体学报，35（3）:608～611.

Zhang Chang-long,Huang Ling-xiong,Zhou Wei-ning et al.2006.Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method.Journal of Crys-tal Growth,292.364～367.

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