γ能谱分析方法

γ能谱分析~

多道γ能谱分析仪是核辐射的主要测量设备，也是环境γ射线能谱测量的主要设备。它用以确定样品中的核素，以及单个核素的比活度。
以NaI(Tl)闪烁体为探测器的多道γ能谱仪，探测效率高、易于维护、价格不高。目前它仍用于环境样品γ能谱分析。因为它能量分辨不高，目前主要用于天然放射性核素(238U系，232Th系和40K)分析，和能量间隔较远的或能量单一的人工放射性核素(如137Cs、60Co等)，或经过放射化学分离的核素样品分析。
以半导体(HPGe)或Ge(Li)为探测器的多道γ能谱仪，能量分辨率高，适于复杂γ能谱分析。由于单个核素的γ射线能量峰分离，相互影响可以忽略，因此测量单个核素的活度、比活度比较简便。

图9-5-2 滤膜气溶胶214Po和218Poα能量谱

膜孔径/μm，分辨率/%，尾峰比/%
(a)0.8，1.70，0.037；(b)5.0，1.64，1.80
(一)能量刻度
能量刻度就是利用已知不同能量的γ射线源测出对应能量的峰位，然后作出能量和峰位(道址)的关系曲线。有了这样的关系曲线，测量未知样品中核素的γ射线能量峰位(道址)，就可以找出射线能量，确定核素种类。
根据能量刻度结果，还可以检验谱仪的能量线性范围和线性好坏。
刻度之前根据使用多道能谱仪的道数，以及测量的能量范围，通过调节放大器的放大倍数，选定道能量值(n keV/道)。能量刻度一般选用均匀分布的5～8个标准γ射线能量峰[可以选用241Am(59.6keV)，57Co(121.9keV)，203Hg(279.1keV)，137Cs(661.6keV)，54Mn(534.8keV)，22Na(1274.5keV)和152Eu]。NaI(Tl)探测器能量分辨率较差，一般使用单能量源。Ge半导体探测器能量分辨率好，可以使用发射多能量的152Euγ射线源，也可以用组合γ射线源。
测量其全能峰位置(道址)，作能量刻度曲线(图9-5-3)。可用线性方程表示：
xp=aEγ+b(9-5-12)
式中：xp为峰道址；Eγ为γ射线能量(keV)，b 为道址坐标的截距，a为斜率表示的增益，(n keV/道)。

图9-5-3 能量刻度曲线

(Ⅰ)20keV/道；(Ⅱ)10keV/道
在精确进行能量刻度时，应当考虑实际上的非线性问题。可以用分段线性法，即假设峰位和能量之间关系是逐段线性的。通常用一个二次多项式表示峰位(xp)和能量(Eγ)关系，进行拟合。

核辐射场与放射性勘查

式中：α0表示零道所对应的能量；α1表示增益；α2表示系统的非线性。
利用至少3组已知的数据点(Eγ，xp)联立解，求出系数α0、α1、α2。当数据点较多时，可用最小二乘法求出。
一般在能量刻度的同时，根据137Cs的661.6keV能量峰进行能量分辨率(R)测定和计算(见图4-1-2和公式4-1-1)。
γ能谱仪，能量刻度的频度，取决于谱仪的工作稳定性。在连续工作情况下，一般不需要经常做能量刻度。仪器大修之后或放置时间过长，应当做能量刻度检查。
(二)效率刻度
效率刻度的目的就是确定探测效率与γ射线能量之间的关系。探测效率又分为全谱探测效率和全能(量)峰探测效率。全谱探测效率是对谱仪测量的全部γ射线范围的探测效率，这在γ射线能谱测量中应用很少。一般主要研究单个能量峰的探测效率，叫全能峰探测效率。
被测量的放射源(样品)，单位时间发射的某种能量的γ射线数叫发射率(N)。探测器单位时间记录的该能量的γ射线数目，叫全能峰计数率(n)。两者之比为该能量γ射线的探测效率：

核辐射场与放射性勘查

式中：A为放射源的活度；P为该能量γ射线的分之比，即放射源发射的多种能量γ射线中该能量γ射线所占的比例。
全能峰效率εs不仅与γ射线能量有关，还与源的几何形状、物质成分以及探测器与源的相对位置有关。γ射线级联、在探测器中产生电子对效应等也对εs有影响。
根据刻度样品源的形状，可分为点源刻度、面源刻度和体源刻度。环境样品和地质找矿样品一样，大多属于体源样品，通常正放在探测器表面的支架上。因此，主要讨论近探测器测量的体源刻度。
刻度源最好采用可溯源传递的国内外标准源或标准参考源，也可购买标准源溶液或标准参考物质自己配制，再由剂量部门标定确认。制备标准源的基质主要用矿石粉、土壤和河泥等，所用的核素主要有天然放射性核素铀系、钍系、40K，人工核素主要有60Co、137Cs和152Eu等。
效率刻度方法有实验方法、理论计算方法，或两者相结合的方法。理论计算的有数值积分法和蒙托卡罗方法，常用的是直接比较法和效率曲线法。
效率刻度应当考虑到标准源系列必须与待测样品的基本成分、几何形状以及探测装置的相对位置必须一致。对锗半导体探测器谱仪来说，全能峰面积的计算方法也应是同一种方法，低能区还应考虑γ射线照射NaI(Tl)引起碘的Kx射线逃逸效应(见第十章第二节)的能量损失修正。实际上NaI(Tl)谱仪用作天然核素和核设施的常规测量，并不需要考虑太低能量。
1.直接比较法
选取标准样品源与待测样品的形状、成分、密度和测量几何条件近于完全相同，则：
A/n=A0/n0=1/εsP
但由于NaI(Tl)能量分辨率不高，全能峰互有干扰，常使用剥谱方法(第五章第七节)，逆矩阵(见第五章第三节)解谱方法得到A0和A。因此NaI(Tl)γ谱仪，目前主要用于某些常规分析，如建筑材料样品中镭、钍、钾分析；核电站常规监测131I等；在地质找矿中分析铀、镭、钍或铀、钍、钾等。用标准样品源对装置系数确定之后，即可提供常规样品分析。
2.效率曲线法
选用一组活度已知的单能源，能量分布应满足使用范围。各源具有相同的几何形状和环境衡定的测量条件，测量系列γ射线谱，计算相应的全能峰面积(S)，按下式计算全能峰效率：

核辐射场与放射性勘查

式中：A为标准源的活度；P为核素该能量γ射线分之比；t为γ射线谱测量时间。
通常全能峰效率εs与γ射线能量Eγ的关系可写为
lnεs=bln(E0/Eγ)+c[ln(E0/Eγ)]2 (9-5-16)
式中：E0取为0.511MeV；b、c为常系数，在数值上c＜ ＜b，因此ln(E0/Eγ)≤1。当Eγ＞0.2MeV以后，则(9-5-16)式中二次项可以忽略，可近似得到：
lnεs=α1lnEγ+α2 (9-5-17)
由此可见，在对数坐标上εs与Eγ的关系为一条直线，即为全能峰效率刻度曲线。
(9-5-17)式中只有两个系数α1和α2。因此，只要选用两种γ射线能量大于0.2MeV的标准核素源，即可解出该式。假定这两γ射线能量为E1和E2，经测量后根据其全能峰面积，得到的探测效率分别为ε1和ε2，可得下式：

核辐射场与放射性勘查

或换算成10为底对数式：

核辐射场与放射性勘查

由(9-5-19)式可见，在标定的γ射线能量范围内，可以求出任何能量Eγ的全能峰效率。
(三)效率刻度的影响与校正
刻度是γ能谱仪定量分析的基础，全能峰刻度质量的好坏决定了分析结果的可靠程度。
γ射线进入探测器通过光电效应、康普顿散射和电子对效应作用，产生出光电峰(称全能峰)。事实上，光电峰的形成还伴随有其他许多作用过程，使全能峰形受到影响而复杂化。主要有下列几种。
1.符合加和效应及其校正方法
符合加和效应，又称真符合加和效应或和峰效应。
在测60Co的γ能量谱时，发现60Co一次核衰变放出两个级联γ射线，1.17MeV和1.33MeV。因为两者是同时发生的，有可能同时被晶体吸收，形成两者的真符合事件，这时探测器不是输出两个脉冲，而是输出一个为两个光子能量之和的脉冲。这种脉冲的产生过程称符合加和效应(或和峰效应)。如图9-5-4所示。在γ谱图上出现两能量相加的2.5MeV谱峰，使全能峰受到损失。若级联辐射中有一个光子伴随产生内转换现象，产生一个X射线，这时可能出现两个γ射线和峰，和一个γ射线和一个X射线的和峰，如181Hf、132Te、117Snm就是这样的例子。这种和峰效应的几率，随源到探测器的距离减少而增大。在低水平放射性测量时，常将样品置于探测器的顶盖极近处。若为级联辐射的放射性核素，如60Co、88Y、152Eu等，则引起和峰效应比较强。有可能达到20%～30%。所以刻度时尽量选用单能γ射线源，如54Mn，57Co，65Zn，137Cs等，可以不必做加和修正，效率刻度的准确度可达1%～2%(表9-5-1)。

图9-5-4 60Co级联γ射线的符合加和效应谱

4in×4in(1in=2.54cm)NaI(Tl)，相对立体角40%

表9-5-1 13-2800keV效率刻度准确度举例

如果待测样品中含有级联辐射的核素，那么必须使用与之对应的级联核素刻度源，才能得到准确的结果。
有级联γ发射的核素，相对于原子的自旋轴γ1和γ2的发射方向有一定角度分布关系，叫角关联或方向关联[常用角关联函数W(O)表示]。
符合加和效应，是放射性核素在γ能谱仪的分辨时间内发射两个或更多个级联γ光子所引起的。如果标准样品源与待测样品相同，进行相对测量不需要进行修正。如果使用有级联跃迁的系列标准源或多能量γ射线源测定效率刻度曲线，则必须进行修正。
修正有实验方法，有理论计算方法。本节主要讨论实验方法。即符合加和因子的实验测定。
对于常用来刻度锗半导体γ谱仪的放射性核素源60Co，88Y和152Eu，通过实验测定其符合加和修正因子。考虑常用的测量形式，分两种样品形态和几何条件，分别进行测定。
1)放射源为点源，测量时源直接放置于探测器的顶盖上。
2)用直径为90mm的玻璃烧杯，内装1L放射性溶液。测量时烧杯直接放在探测器的顶盖上。
为了避免脉冲叠加，选择源的活度适中，使总计数率低于2000计数/s。
首先选择其活度Aγ已知的单能γ射线核素源，这些核素源都是没有级联或产出符合加和效应(包括随机加和效应)。例如选用57Co(122keV)、203Hg(279keV)、113Sn(391keV)、85St(514keV)、137Cs(662keV)、54Mn(835keV)和65Zn(1115keV)等。将其分别制成点源和1L溶液源装入烧杯待测。
将制好的两种核素源，分别置于锗探测器顶盖和距探测器盖16cm处支架上，对选定的标准源的能量峰进行测量，计算每种源两个几何条件下的能量峰面积。对点源测得探测器顶盖上的计数率为Ng和16cm处计数率为Ns。则放盖上和放16cm处的峰面积的效率分别为

核辐射场与放射性勘查

则小源距(放顶盖上的)和大源距(放16cm处的)的效率比：

核辐射场与放射性勘查

点源效率比(R)随标样源γ 射线能量的变化关系如图9-5-5所示。
液体源的测量结果，进行同样计算，两个测量位置的效率比(R)随γ射线能量变化关系如图9-5-6所示。
两图中实线为通过刻度源测点的实测效率刻度线。点源(图9-5-5)的效率比随能量降低而增加，说明探测效率随探测器与源之间距离增大而降低，低能部分空气吸收明显降低更快。对于烧杯装的液体源，由于γ射线在液体中的自吸收，随γ射线能量降低而明显增大，形成能量降低效率比R降低。

图9-5-5 点源效率比R与γ射线能量关系

再用同样方法，使用有级联跃迁的已知活度的放射性核素60Co、88Y和152Eu，与前述单能γ射线源一样要求，分别制成活度适当的点源和液体源(1L)，按以上述完全相同的几何条件进行测量。分别将放射源放在探测器顶盖上和16cm支架上进行等精度测量。用同样的全能峰面积计数方法，求得60Co、88Y和152Eu的全能峰面积计数，N′g和N′s。对点源和液体源的三种核素，分别计算两种源距的效率比R′=ε′g/ε′s。按点源和液体源，分别将R与γ射线能量关系绘于图9-5-5和图9-5-6中。

图9-5-6 液体源R与γ射线能量关系

由两图可见，由于存在符合加和效应，全能峰有计数损失，所以效率比都落在实线(单能源测的)下面，即效率比(除个别点外)值偏低。说明用级联辐射源进行效率刻度，得到的效率值偏低，必须将所得效率ε′(或N′)乘上一个校正因子C，进行校正。
由单能源和级联源测得的上述结果可以求出：

核辐射场与放射性勘查

探测器与放射源距离越大，级联源对效率的影响越小。即单能源与有级联的源测得的效率曲线几乎相等，或者说相差很小。即16cm处测得的ε′s和εs比较接近。可认为
εs=ε′s·C1
式中：C1为大源距条件下的校正因子。则(9-5-21)式可改写为

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则用单能γ射线源测得的无符合加和效应的源放在探测器顶盖上(小源距)的效率：

核辐射场与放射性勘查

式中：C=C1·R/R′。如果实验时取源距足够大(≥16cm)，C1≈1。
则
C=R/R′ (9-5-24)
根据上述实验条件，测得的校正因子，列于表9-5-2。从数值可以看出级联的影响程度。
2.样品内γ射线自吸收校正
环境样品与地质找矿样品一样，大多为体源样品，存在γ射线自吸收，特别是低能量γ射线自吸收是严重的。当标准样品源与待测样品的物质组成和密度不同时更为突出，必须进行校正。
自吸收校正有实验方法和理论计算方法，下面讨论一种常用半经验公式方法。方法适用条件是：样品厚度(H)不大于5cm，直径不大于探测器直径的两倍(圆柱形样品)。
假定刻度源与待测样品形状相同。则探测器测得样品的全能峰效率ε(E，h)，可近似写为
ε(E，H)=F(E)·εs(H) (9-5-25)
式中：εs(H)为标准样品源能量为E时的全能峰效率；F(E)为相应的参数。

表9-5-2 点源和液体体源符合加和校正因子(举例)

实验证明，对于体标准样品源，全能峰效率εs(H)的倒数与样品厚度是近似线性关系(图9-5-7)。

图9-5-7 1/εs与样品厚度关系


核辐射场与放射性勘查

式中：H为样品厚度(cm)；a为常系数；b 为斜率。
由图9-5-7可见：a=1/ε0，b=1/(D·ε0)。代入(9-5-26)式得：

核辐射场与放射性勘查

当标准样品源与样品源自吸收不同时，则样品的效率校正值δε(E，H)为

核辐射场与放射性勘查

式中：εs(E，H)为标准样品源的效率，ε样(E，H)为所测样品的效率，μs、μ样分别为标准样品源和样品中能量为E的γ射线吸收系数，x为样品厚度的变量。
为了测量μs和μ样，采用152Eu面源，放置于探测器上不同的两个高度。如放在探测器顶盖上，和垫上10cm左右的样品杯上，分别测量其全能峰净面积计数率N0和N，则
μ=ln(N0/N)/H
再根据二项式拟合，计算吸收系数μ值：

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式中：Cn为拟合参数，n一般为2。参考(9-5-16)式计算方法，求出μ和能量E的关系曲线，求出需要的μ值，代入(9-5-27)式求出校正值。
3.逃逸效应
当γ射线在探测器晶体中发生光电效应时，在原子的电子壳层形成空位，当外层电子充填时产生X射线(或俄歇电子)。在NaI(Tl)中，碘原子的Kx射线能量为28keV，若发生在晶体表层附近X射线可以射出，使入射γ射线能量降低28keV。入射的低能γ射线，发生的几率较大；随γ射线能量增大而减小。
对锗半导体探测器来说，对入射的低能γ射线同样造成影响。

图9-5-8 用Ge(Li)测量的24Naγ谱

[Ge(Li)体积30cm3]
对于入射锗探测器的高能γ射线，当能量大于1.02MeV时，将产生电子对效应；使入射γ射线能量降低1.02MeV，形成新的能量峰，称双逃逸峰。如24Na(发射2754keV，和1368keV射线)的2754keV的双逃逸峰能量为2754-1020=1734keV，其γ射线能量谱，如图9-5-8所示。值得注意的是双逃逸峰与全能峰之间的能量差并非严格为2m0c2。因为电子对生成后，正电子与束缚电子结合而消失，消耗一部分能量用于克服电子的束缚，使双逃逸峰向高能方向迁移。
双逃逸峰是可以用作核素分析的代表能量峰。因此效率刻度应当包括在内。
对双逃逸峰的影响有两点：①边缘效应。高能量的电子和正电子在全部能量消耗之前即从探测器体积中逸出，因为主要发生在探测器边缘，所以叫边缘效应。②辐射损失效应。高能量的电子可能通过发生轫致辐射而损失能量，而且轫致辐射没有被吸收，即造成能量损失。
(四)全能峰面积计算与应用举例
对于NaI(Tl)探测器谱仪来讲，在许多情况下难以利用完全分开的全能峰面积来计算核素的比活度。锗半导体探测器γ谱仪，则主要利用计算全能峰面积来确定样品中核素的比活度。
1.全能峰面积计算方法
确定全能峰面积有很多方法。评价其优劣，不论它能否真正反映全能峰的真面积，重要的是抗干扰能力以及高本底、弱峰情况下峰面积计算结果的准确代表性。
下面介绍的几种方法，原则上均适用于锗半导体和NaI(Tl)探测器γ能谱仪测得的全能峰面积计算。
(1)全峰面积法
全峰面积法又叫TPA法。随本底变动，在全能峰两侧的峰谷位置，或本底直线与峰底相切的位置，如图9-5-9所示，yl和yh两点以直线相连称为基线。l和h为峰的边界道。下面为自然本底和康普顿散射本底。l和h道之间的总计数减去本底，即为全能峰面积(斜线部分)。

核辐射场与放射性勘查

式中：yi为谱峰内第i道的计数率；l为谱峰的左边道数；h为谱峰的右边道数。
TPA法的优点是计算简便。但取峰位道址较宽，而且按直线扣除本底，容易受本底变化影响。因为其他高能射线的康普顿散射，可能不规则地进入本底，并非构成直线。
根据均方差理论，峰面积(9 5 29)的统计误差为

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可见，峰面积的均方差 决定于A、B两部分面积。B的系数因子为 （h-l-1)，而A的系数因子是1。可见，本底面积(B)对均方差影响最大。

图9-5-9 TPA法计算峰面积

(2)Colvell峰面积计算方法
以谱峰的极大值为中心道，以i=0表示。向左右两边各几道为边界道，分别为i=-n和i=n道，向上延线，与谱峰两边线相交点联线。上面为峰面积(A)，下面为本底(B)。如图9-5-10所示。谱峰面积为

核辐射场与放射性勘查

根据(9-5-30)式可计算谱峰面积A的均方差为

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图9-5-10 Covell法计算峰面积


图9-5-11 Wasson峰面积计算方法

因为计算谱峰面积的道数减少，只利用谱近中心的数据计算A，这些数据测量精度较高，与TPA法相比，本底受不确定影响较小。但-n和n选在峰的斜线上易受峰漂和分辨率变化影响。
(3)Wasson峰面积计算方法
该法综合了TPA法和Cdvell法的基础上提出的。本底基线取法与TPA法一样以全能峰两侧的峰底点，作一直线为本底基线。把峰面积的边界道，取在谱峰中心道(i=0)的i=-n和i=n的谱峰的前沿和后沿上。如图9-5-11所示。峰面积为

核辐射场与放射性勘查

式中：b-n、bn为谱峰的左右边界道对应基底线的计数。
可以证明(9-5-32)式也可以写成

核辐射场与放射性勘查

式中：b0=(b-n+bn)/2，w=2n+1。
根据误差传递理论，谱峰面积的均方差为：

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该方法计算峰面积取道数少；基线较低，因此提高了峰面积与本底面积(B)的比值，本底变化影响较小。
2.应用举例
NaI(Tl)探测器能量分辨率不高。比较复杂的γ能量谱峰常常是叠加在一起。因此，解谱是NaI(Tl)γ谱仪测量结果数据处理的重要任务。
定量解谱主要是四种方法：①剥谱方法；②逆矩阵法解谱；③逐道最小二乘法及复合道区最小二乘法；④函数拟合峰面积法。逆矩阵法解谱是当前常用方法。
NaI(Tl)探测器γ谱仪常遇到的环境样品测量的是建筑材料和土壤样品，与地质找矿样品相比，物质成分相似，但核素含量更低。虽然分析方法相同，但难度更大。
下面以建筑材料样品为例，说明用NaI(Tl)多道γ能谱仪测量分析其中镭、钍、钾的比活度。
实验室多道γ能谱分析是将探测器放在10cm厚的铅室中屏蔽环境中γ射线及宇宙射线的绝大部分，降低了本底计数。样品层一般不厚(10cm左右)，测得的γ射线谱与地面和航空测量的γ谱不同，低能峰比较清晰。因此，实验室分析除40K只能选择1.46MeV以外，主要选用低能峰。
铀选用：93keV(UX1)。
镭选用：352keV(214Pb)。
钍选用：239keV(212Pb)。
测量时，首先以每个核素选定的特征能量峰为中点两边对称扩展选一个适当的测量道宽，宽度一般选40～60keV。测量每个核素能量峰道宽的计数率(Mi)，建立一个联立方程组(逆短阵)。

核辐射场与放射性勘查

可以参照(5-3-2)式和(5-3-4)式求解(9-5-34)式，并通过对相应标准样品的测量数据计算出响应系数aij，即可分别计算样品中镭、钍、钾，建立建筑材料的常规测量方法。同样方法，可以建立核电站常规测量131I等人工核素方法，以及地质找矿样品中铀、钍、钾含量的常规测量方法。

10.2.2.1 测量装置
（1）碘化钠NaI（Tl）γ能谱仪
以NaI（Tl）（碘化钠）闪烁体与光电倍增管组成探测器的γ能谱仪已有40余年的应用历史。由于它具有探测效率高、价格便宜和维护容易等优点，目前仍用于环境样品的γ能谱分析，但由于能量分辨率较差，应用受到了限制。一般，NaI（Tl）γ能谱仪仅用于分析：①天然放射性核素238U系，232Th系和40K；②具有简单γ能谱的人工放射性核素，如60Co和137Cs等；③经放射化学分离后的单个核素或具有简单γ能谱的多个核素样品。
低本底NaI（Tl）γ能谱仪结构较简单，由NaI（Tl）探头、屏蔽体、放大器和多道分析器等组成。较复杂的是低本底反符合NaI（Tl）γ能谱仪，国产的典型型号是FH-1906。它在NaI（Tl）γ能谱仪的基础上增加了符合、环反符合NaI（Tl）晶体和相应的符合、环反符合电子学线路，使探测装置降低本底；降低康普顿散射，减小高能峰对低能峰的干扰、降低能量探测限。
（2）Geγ谱仪
以Ge（锗）半导体为探测器的γ谱仪分为Ge（Li）（锂漂移锗）γ谱仪和HPGe（高纯锗）γ谱仪两种，优点是能量分辨率高，适合于复杂γ能谱的分析测量；缺点是探测效率较低，价格较贵，维护较困难。Ge（Li）γ谱仪是20世纪60年代初发展起来的，70年代广泛地应用于环境放射性测量；但目前已被HPGeγ谱仪所取代。因为：①HPGeγ谱仪虽然也必须在液氮冷却下使用，但不像Ge（Li）γ谱仪那样必须在液氮冷却下保存，维护较容易；②HPGeγ谱仪能制成更大的体积，可改善探测效率；③HPGeγ谱仪测量能区更宽，比如N型HPGeγ谱仪测量能区为5 keV～10 MeV，能分析测量低能γ和X射线；④HPGeγ谱仪修复较容易。
HPGeγ谱仪种类较多，从制造的材料来分，有P型和N型；从探测器的结构来分，有平面型和同轴型，其中P型同轴HPGe还包括扩展型（xtRa）和井型。对环境样品的分析测量，通常选用P型同轴HPGeγ谱仪，因为价格相对较便宜。测量低能γ和X射线选用平面型HPGe。N型和扩展型HPGeγ谱仪，也能有效地探测γ和X射线，但会产生严重的级联符合相加效应，给解谱和效率刻度带来困难，当实验室具备较好的符合相加效应的校正能力时，应避免使用N型和扩展型HPGeγ谱仪。HPGeγ谱仪也只有特别需要高效率探测器的实验室愿意采用。
低本底HPGeγ谱仪的结构与低本底NaI（Tl）γ谱仪类似。通常只有一个Ge主探测器，也可加NaI（Tl）环晶体或塑料环闪烁体组成反符合屏蔽γ谱仪。Geγ谱仪对电子学部分要求较高，比如多道分析器的内存应在4 k以上，最好有足够的缓冲区，供γ能谱的前台使用，对屏蔽体的要求与NaI（Tl）γ谱仪一样。屏蔽体可分为简单铅屏蔽体（壁厚10 cm）、简单钢屏蔽体（壁厚20 cm）和以铅或钢为主体的交替物质屏蔽体。屏蔽体的内径不宜很大，以易于放入凹杯（Marinalli杯）或反符合环闪烁体为宜，即略大于20 cm。因为环境样品通常为体样品，屏蔽体内壁的散射对样品测量的影响不大，且较大的内壁空腔包含有较多的气体，空气中氡子体浓度的变化对本底的影响较大，干扰对样品（特别是天然放射性环境样品）的测量。
10.2.2.2 γ能谱仪的刻度
（1）能量刻度
γ能谱仪的能量刻度是指确定能谱中能量与多道分析器道址的关系，即道址与γ射线能量的关系。在谱仪系统测量条件确定的情况下，能量刻度的精度主要取决于刻度源的能量特性和活度；决定于刻度用γ射线能量的分布和精度、谱仪系统的能量分辨率和稳定性。
NaI（Tl）γ谱仪能量分辨率较差，宜用单能γ射线源进行刻度，但单能γ源较少，有时也选择几种能量且能量相差较大的γ射线源。一般用137Cs源等。
Geγ谱仪的能量刻度可选用发射多种能量的γ射线源，比如152Eu，也可用混合核素的γ源。用于能量刻度的γ射线源的活度应适中，其γ射线能量应有较高的精度，其谱峰应尽量覆盖整个测量能区。一般用152Eu源。
实验测得的刻度数据由下式进行最小二乘拟合

环境地球物理学概论

式中：C是能量为E（keV或MeV）的γ射线全能峰峰位的道址，量纲一；An为拟合参数，keV；N为拟合多项式的阶数，一般取2。
γ谱仪能量刻度的频度取决于谱仪的工作稳定性。在连续工作的情况下，γ谱仪的稳定性较好，不需要经常作能量刻度，但当发现或怀疑不稳定时，则需重新作能量刻度。
顺便指出，在进行能量刻度时，也可进行能量分辨率刻度，即求出谱仪全能峰半高宽（FWHM，keV）与γ射线能量或峰位之间的关系。它不但是说明谱仪能量分辨率的指标，而且在解谱中有用。拟合公式如下

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式中：Wn为拟合参数；N一般取2。
（2）效率刻度
全能峰探测效率ε定义为γ谱仪测出的刻度源中能量为E（keV）的γ射线全能峰净计数率n0（cps）与刻度源中该γ射线的发射率A0P之比值，即

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式中：A0为刻度源的活度，Bq；P为该γ射线的分支比，量纲一。
全能峰探测效率ε不仅与γ射线的能量有关，还与源的形状、介质成分、源和探测器的相对位置以及γ射线是否级联有关，也依赖于具体的探测器本身。效率刻度，即是通过实验或理论计算确定的，某γ谱仪具体测量条件下，样品中某核素的某能量γ射线的探测效率ε。
根据刻度源的几何形状，可分为点源刻度、面源刻度和体源刻度。环境样品大多是体样品，通常就近正放在探测器表面（带有样品支架），因此应重点考虑近源-探测器距离条件下的体源刻度。
实验刻度是基本方法。刻度源最好采用可溯源传递的国内外标准源或标准参考源，也可购买标准源溶液和标准参考物质自己制备，并由计量部门予以标定确认。配制时应特别注意均匀性。国内研制的标准源或标准参考物质的介质，主要有土壤、矿粉和河泥等，核素主要有天然放射性核素238U系、232Th系和40K，人工放射性核素60Co，137Cs和152Eu等。
NaI（Tl）γ谱仪宜选用和待测样品核素相同或能量相近的刻度源，测量标准谱，然后用剥谱法、逆矩阵法或最小二乘法解谱分析。Geγ谱仪的效率刻度有直接比较法和效率曲线法，其中效率曲线法应用范围广，可选用多个单能源、发射多种能量的γ射线源或混合源。
理论计算有数值积分法和蒙特卡罗法。数值积分法常与实验刻度结合进行。蒙特卡罗法主要适合于复杂的源-探测器几何条件，其基本原理是直接模拟光子在源和探测器中的行为，利用随机抽样方法，直接跟踪每个光子和电子，最后确定能量沉积谱，进而计算全能峰探测效率，也可计算实验刻度中需要的某些物理量。缺点是需要精确知道探测器的结构尺寸和源的介质成分。目前国内已有几家实验室进行了这项工作，不具备条件的实验室可以从合格的实验室购买。
A.直接比较法：对某种放射性核素，当样品和源的几何形状、介质成分、表观密度和放置位置完全一样时，可用下式确定样品中该核素的活度A（Bq）

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式中n为测得的样品全能峰净计数率，s-1。
这种方法是最基本、最可靠的。但由于环境中放射性核素种类较多，环境介质成分复杂，形态各异，具体应用受到限制。
B.效率曲线法：效率曲线刻度法是常用的效率刻度方法。选择与样品几何形状、介质成分和表观密度相同的刻度源，γ射线能量（Ei，keV）大致均匀地覆盖于整个能区，测定出相应的全能峰效率e（Ei），用下式拟合出整个能区的全能峰效率ε

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式中：E0可取任意值，keV；Bn为拟合参数，量纲一；N一般取2。
在环境样品测量中，若样品和刻度源的几何形状、介质成分和表观密度相近，即可使用上述效率曲线。但当与上述条件相距较远时，特别是在较低能区，应进行样品的自吸收修正。刻度源中如有级联辐射，还应进行符合相加修正，本文从略。仅将自吸收修正略述如下：
自吸收修正也有实验方法和理论计算方法两种。下面介绍一种半经验公式法。该方法适用于圆柱形环境样品，且样品厚度小于5 cm，样品直径不应大于探测器直径的两倍。
a.原理：如不考虑圆柱形刻度源与样品的自吸收差别（刻度源与样品的直径和厚度相同，下同）的影响，探测器对样品的全能峰效率ε（E，H）可近似地表示为（忽略角响应）

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式中：εs（H）是刻度源对应于基准能量Eb的全能峰效率，只是样品厚度H（cm）的函数；F（E）是以能量Eb对全能峰效率归一的相对峰效率，是γ射线能量E的函数，与样品厚度及组成无关。
实验证明，刻度源的基准能量Eb的全能峰效率ε（H）的倒数与H近似为线性关系，即

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式中：a，b为待定常数。a量纲一；b，cm-1。
将a=1/ε0，b=1/（Dε0），ε0为直线与ε-1（H）轴的交点，D为直线外推与H轴的交点，代入式（10.2.22）得

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当考虑自吸收对效率的影响时，样品与刻度源自吸收不同，引起的修正值Δε（H，E）为

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式中：εa（H，E）和ε样（H，E）分别为能量为正时刻度源和样品的全能峰效率；μs和μ分别为能量为E时刻度源和样品的线衰减系数，cm-1。不同介质、不同厚度样品的不同能量的全能峰效率ε（H，E）为

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在式（10.2.21）的推导过程中近似地用平行射束来描述射线的自吸收过程。因此，μs和μ必须用下面的方法测定：将一较强的152Eu面源分别放在样品（或刻度源）和空样品盒上面，测定各能量γ射线全能峰净计数率N（cps）和N0（cps），由下式计算μ

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再由下式拟合出μ-E曲线

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式中：Cn为拟合参数，量纲一；N一般取2。
b.实验和计算：相对峰效率由前文所述的效率曲线法刻度。基准能量Eb的全能峰由一组不同厚度的单能刻度源刻度，待定常数a，b由实验数据线性最小二乘法拟合得到。线衰减系数由原理部分要求的方法测定。自吸收不同引起的修正值由（10.2.22）式用数值积分计算。建议采用水溶液刻度源，因为便于配制。测定线衰减系数也可采用其他面源，只要发射的γ射线的能量大致均匀地覆盖于整个能区。
10.2.2.3 放射性核素的定量分析
环境中的放射性核素，无论是大气、土壤或水体中受污染的核素，为了研究它们的来源和危害，首先需要确定是什么核素，还要知道量有多少。能谱分析，特别是高能量分辨率的高纯锗探测器低本底多道γ谱仪可以满足这一要求。
（1）碘化钠（NaI（Tl））探测器的γ能谱仪
NaI（Tl）γ谱仪由于能量分辨率不高，对于复杂组分的特征γ能量相近的核素定性分析比较困难。对于N个核素组成的样品，由于能量谱峰不能完全分开，进行能谱分析，只能根据每个核素的特征能量峰，选定包括该全能峰的道域（宽），每个道域的计数率Mi（cps）是各核素的贡献之和。很难求出净峰面积，只能测量各道区的总计数率（cps），建立与核素数目相等的联立方程（逆矩阵）求。

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式中：xj（j=1，2，...，n）为第j个核素源的活度，Bq。建立N个方程组；aij为响应系数，量纲一。可根据i个刻度源测定的标准谱得到。由于各标准谱互不相同，各方程式是互相独立的，因此解方程组可求出n个Xj，即解出样品中各核素的活度（或含量）。
解方程组（10.2.28）的方法很多，一般用逆矩阵方法。先将（10.2.28）式，改写成矩阵形式

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式中：A为aij集合而成的矩阵，称谱仪的响应矩阵；X为xj组成的列矩阵；M为各道宽计数Mi组成的列矩阵。将（10.2.29）改写成逆矩阵

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（2）高纯锗（HPGe）γ能谱仪
对经过能量刻度，具有γ（x）能量数据库的高能量分辨率γ能谱仪。根据样品测得的γ能量谱，经过自动寻峰，可以很快确定样品中所含核素的种类。如果核素有两个以上的能量峰，互相验证，可以提高定性分析的准确性。
根据能量峰进行定量分析，要对被分析核素的全能峰进行选择。要选择峰值较高且无叠加干扰的全能峰；其次是尽量选择能量接近刻度源能区的全能峰；第三，如果干扰峰不可避免，要选择干扰容易扣除的全能峰；第四，天然核素如果子体达到放射平衡，子体的全能峰也是有效的。
核素活度（或核素含量）与测得的能量峰面积成正比，但应扣除包括康普顿散射在内的本底计数，得到净峰面积。净峰面积计算方法很多，有TPA法、Covell法、Wasson法、Sterlinski法和Quittner法等。下面介绍两种常用净峰面积计算方法。
A.全峰面积法（又叫TPA法）。这个方法的实质是先把全能峰内的所有各道计数相加起来，本底是按直线变化趋势，按梯形面积加以扣除，如图10.2.3所示。
按谱峰两侧的峰谷位置确定左右边界道，设左边道数为l，右边道数为r，则峰所占道数为r-l+1。包括本底在内的峰内各道总计数，即峰内各道计数之和yi，式中yi为第i道的总计数。假定峰是落在一个本底为直线分布的斜坡上，则本底（B）面积为图10.2.3中峰下的梯形面积。

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图10.2.3 两种峰面积计算方法

则全能峰内净面积

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在TPA法中是按直线趋势扣除本底，如果只是单能峰，核素是正确的。如果有高能峰康普顿散射叠加本底，或在一个小峰附近，这样按直线趋势扣除本底就可能产生误差。另外还有统计涨落的误差。根据（10.2.30）式按统计误差计算净峰面积的均方差为

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B.瓦生（Wasson）方法。此法与TPA法类似，但峰取用道数较少。本底基不准和统计误差对峰面积影响较小，但由于峰值取在斜坡上受分辨率变化影响较大。
净峰面积计算公式如下

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式中：b-n和bn为左右边界道对应于TPA法中本底基线上的高度。净峰面积的均方误差为

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（3）环境样品的活度浓度计算
求得样品中被测核素γ射线净峰面积，其活度A（Bq/kg或Bq/L）由下式进行计算

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式中：T为谱测量时间，s；nb为本底峰或干扰峰的计数率，s-1；W为样品的质量或体积，kg或m3；C符为符合相加修正因子；λ为衰变常数，s-1；t为衰变时间，s；ε为全能峰的探测效率；P为该γ射线峰的分之比。
（4）γ能谱自动分析
目前提供使用的多道γ能谱仪，差不多都带有仪器操作程序和数据处理程序，直至完成活度计算，都是自动完成的。其功能包括：谱线光滑，自动找峰和核素识别，曲线拟合，求峰形参数和峰面积计算，系统刻度，进行活度计算。
这种自动分析的软件程序种类很多，如果有特殊需要，应当编制软件系统。

探测器种类不同，γ能谱分析方法常常不同，下面主要介绍NaI(Tl)γ谱仪能谱法和高纯锗γ谱仪能谱法。

66.6.2.1 NaI(Tl)γ谱仪能谱法

主要仪器BH1936低本底多道γ能谱仪。对¹³⁷Cs点源γ射线的能量(661.661keV)分辨率应小于9%，系统能量线性≤1%(50keV～2.0MeV)，核素比活度分析不确定度≤20%。

(1)试样的采集和制备

高纯锗(HPGe)或碘化钠［NaI(Tl)］γ能谱仪能够对地质、水、土壤、环境和生物试样进行放射性γ核素(Ra、Th、K)分析。试样的采集应根据统计抽样的原则，充分考虑到试样的代表性。试样的采集和制备应根据不同的试样采取不同方法的原则，具体试样的采样量和制备如下:

A.地质试样和环境试样的制备。采样用随机抽样的方法，采样点应注意土壤或环境试样的空间分布。对一个测区而言，采样点越多，试样重量越大，越具有代表性。

每一采样点上采集试样的体积和质量对测量结果的平均值和变异性有直接的影响，试样量越多，平均值的变异越小。决定试样采样量时，应考虑采样对象的粒度、成分、部位、时间、放射性水平和监测仪器的最低探测限。

原则上，最小采样量由监测分析样量M^A_min和备用量M⁰_min两部分构成，即:

M=M^A_min+M⁰_min

若仪器的最低探测限为L_D，则单次分析所需最小试样量为:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:M^A_min为单样最小分析试样量，L或kg;L_D为仪器最低探测限，Bq;Y为分析方法的化学回收率;η为仪器的探测效率，s^-1·Bq^-1;A为一试样中待测核素的浓度或比活度，Bq;λ为待测核素的衰变常数，s^-1;t为从采样到测量之间的时间间隔，s。

按公式估计的单样监测分析最小试样量M^A_min乘以所需试样容量n，即可求得最小采样总量M^A_min。储存备用试样量一般可取M^A_min的1～3倍，为事后重复测量、仲裁所需的试样量。

地质试样或环境试样采集后，应剔除杂质、碎石等异物。经烘干至恒量后，用粉碎机粉碎过筛(粒径不大于0.16mm)，称量后装入与刻度谱仪的体标准源相同形状和体积的试样盒中，称量(精确至1g)、密封、待测。

B.生物试样的制备。采集的试样必须具有代表性，试样的预处理详见GB/T16145—1995补充件，采集的试样量可根据下面的方程来估算:

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式中:A为分析试样的放射性比活度，这是可定量分析的最小活度，Bq/kg(L);t为测量试样的时间，s;a为在时间t内，谱仪可测量到的最小计数率，s^-1(通常指核素特征峰面积计数率);W为采集试样质量或体积，kg(L);ε为谱仪探测效率(通常指全能峰效率)，%;f为被测试样所占采样量份额(包括灰样比，详见GB/T16145—1995附件);P为被分析核素特征峰的γ发射概率;Y为化学分析回收率。

估算时因参数(ta)、W、f、ε、Y等值在很大范围内可有多种组合满足式(66.52)，故应根据测量的目的要求、现有条件和花费成本最低等原则，实行优化组合来确定采样量的多少。对一台测量装置固定的γ谱仪，可根据相对测量误差的要求，对(ta)值和特性指数(f、ε、P、Y、t)作出一些估计和假设，然后按A-W关系曲线确定W值。当试样可能出现多种核素时，应以估计的W值中最大者为确定的采样量。

A值可根据占有资料分析估计，或通过粗略预测来估计。当监测的目的是判断和记录核素浓度是否超过限值1/10或1/4以上浓度时，A值可用相应1/10或1/4限值浓度来代替。

根据试样放射性核素含量强弱，试样量(质量或体积)多少，谱仪类型和其系统的主要性能指标，以及现有条件，选择最合适的试样盒制备试样。制备试样应满足下列原则要求。

a.确保使用的试样盒未被放射性污染。

b.对可能引起放射性核素壁吸附的试样(如液体或呈流汁状态试样)，必须选择壁吸附小或经一定壁吸附预处理的试样盒装样。

c.装样密度尽可能均匀，并尽量保证与刻度源的质量、密度、体积一样。

d.对含有易挥发核素或伴有放射性气体生成的试样，以及需要使母子核素达到平衡后再测量的试样，在装样后必须密封。

e.对试样量充足，预测核素含量很低，装样密度又小于标准源的试样(通常可能是一些直接分析的试样)，可以选用特殊的工具和手段(如压缩机)，把试样尽可能压缩到试样盒中。

f.装样体积和试样质量应尽可能精确，前者误差应控制在5%以内，后者应小于1%。

C.水试样的制备。一次分析所需水样的量由下式计算:

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式中:V为一次分析所需用水量，L;A(LLD)为γ能谱系统的探测下限，Bq;Q为试样中核素的预计浓度，Bq/L;r为预处理过程中核素的回收率。

如果要求做n个平行样，需要的总水样量为nV。

当水样中的放射性核素浓度大于1Bq/L时，可以直接量取体积大于400mL的试样置于测量容器内，密封待测，否则应进行必要的预处理。

水样预处理要在不损失原样中放射性核素的条件下均匀地浓缩以便制成γ能谱测量分析的试样。降水(雨水、雪水)，淡水(河水、湖水、饮用水等)和海水试样的预处理方法参见GB/T16140—1995附录A(补充件)。

(2)试样的测量

当低本底γ能谱分析系统(以下简称低本底γ谱仪)经过严格的能量刻度、探测效率和探测下限的确定后，在进行试样测量前用标准试样进行系统的稳定性和状态检查，以便及时发现问题，确保测量分析结果的准确有效。

A.测量的基本程序。

a.测量γ能谱仪的本底。一般情况下，由于本底计数很低。对于低含量试样来说，为了保证本底测量的结果满足一定的统计涨落要求，本底测量一般测量时间较长，需要测量8～10h，然后将本底谱存入计算机系统以备后用。

b.测量标准源。检查系统的状态与稳定性。每次正式测量开始时，都应首先进行标准源测量。

c.测量试样。将待测试样放入谱仪系统待测位置，使被测试样与标准源的测量状态保持一致。即试样盒、装样量、密封条件一样;放置的几何条件一样;测量时间一样。获得试样的γ能谱。

d.分析测量结果。对测得的γ能谱的分析主要是定性分析(即识别峰位，确定所含放射性核素)和定量分析(即确定所含放射性核素的比活度)。

e.测量结果的不确定度分析与对试样的评判。

B.试样核素活度的计算。当测量获取的试样谱存盘后，调用谱仪的谱分析程序进行核素的定性、定量分析。

首先，程序用指定的寻峰方法进行寻峰(也可以先对谱数据进行平滑)。程序常用的平滑方法有多项式最小二乘移动平滑法和多项式加权平滑公式。常用的寻峰方法有一、二、三阶导数法等。寻峰的结果确认谱中存在的全能峰并确定其峰位，计算峰位所对应的能量。然后，程序对每一个寻找到的峰计算其峰净峰面积(用TPA法或函数拟合法)，并于核素库中的谱数据进行比较，确认谱中存在的核素。对确认的核素计算其活度值。

a.效率曲线法。活度计算公式:

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式中:A为试样中核素的活度，Bq/L和Bq/kg;a为特征峰面积计数率，s^-1;b为本底峰面积计数率，s^-1;C_符为符合相加修正因子;P为γ发射概率;ε为γ射线全能峰效率;F_a为相对自吸收修正系数;M为试样质量或体积，kg或L;t为核素衰变时间，即从采样到测量的时间间隔;λ为核素衰变常数，λ=ln2/T_1/2，T_1/2是半衰期，它和t_a的单位一致;

C_d为核素在测量时间的衰变校正因子，按下面公式计算:

C_d=λt_c/(1-e^-λt)

这里，t_c为测量试样的真实时间。如果分析的核素半衰期与测量的时间相比很长，C_d可取为1。

b.相对比较法。程序分析给出峰净面积以后，活度A可按下式计算:

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其他符号含义与式(66.54)相同。

当使用几个γ射线全能峰测定某核素的活度A时，应首先由每个全能峰按上式分别计算出该核素的活度A_i及其第一类不确定度δ_A，然后由下式计算:

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可见，使用几个γ射线全能峰，可减小A的统计不确定度。

66.6.2.2 高纯锗γ能谱分析法

详见66.3.2高纯锗γ能谱分析法。

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