水的结构及特性

水的结构及水溶液的基本性质~

水分子是一个键能很强的偶极分子，这是氢与氧原子的电子层结构决定的。氧的电负性很大，为3.5，氢的电负性也较大，为2.1，且两者的离子半径接近。H－O之间属离子-共价键，共价键成分约占70%。由于氢与氧的电负性差，氧带有一定的负电荷，氢具有一定的正电荷，正负电荷中心不重合，因而水分子为偶极分子。
由于水偶极分子间的分子键强大，使水具有较高的溶点（冰点）和沸点。而其他分子化合物如CO2，SO2，CH4，NH3，H2S，HF，HCl等的熔点与沸点都低得多。这样就使水成为地球化学体系中唯一的重要液相流体。而其他的分子化合物都是呈气相存在，或成水溶液中的溶解物。
水的沸点与水的饱和蒸气压有关，随压力的增加，沸点不断增高（图7.1），而随着温度的提高，水的密度不断降低。高压条件下的高温水遇到压力骤降时，水将发生沸腾、汽化而导致温度骤降，这在地球化学热液体系中具有重要的意义。当温度与压力超过临界点时（374.15℃和221×105Pa），水转化为超临界流体，H2O以超临界流体存在，不再有两相平衡。此时液体的密度主要决定于压力。

图7.1 液体水的密度和蒸气压的变化

（据戚长谋，1994）
在这些条件下，从气体状态到液体状态的转变具有连续性。水蒸气和超临界流体的密度是随压力而改变的。在高温时一个给定相的水的密度是物质在这个相溶解度的主要控制因素。
常温常压下中性水pH＝7，天然水中pH值可变动在0.8到11之间。水的解离程度随温度的升高而增大，在100℃时［H＋］×［OH－］＝10－12，于是100℃时中性水的pH值为6。
由于水是偶极分子，使水具有很大的介电常数，常温常压下水的介电常数高达81，即离子间的静电引力在水中将比在空气中降低81倍，这导致离子键化合物在水中极易溶解。与此相反共价键化合物在水中的溶解度则很小。
水溶液中溶质的增加导致与之平衡的溶液蒸气压的减小，这使水溶液的冰点降低，沸点增高。随溶液中盐度的增加，水溶液的临界温度和压力也将增加。在一般热液矿床形成的温度、压力以及常见的那种盐度条件下，成矿热液基本上是处于液体状态的。

水分于是由两个氢原子和1个氧原子所组成的，三个原子排列成以两个氢原子为底，以氧原予为顶的等腰三角形，因此水分子有很强的极性，冰分子之间又有氢键，所以，水在许多方面表现出很特殊的性质。比如，沸点、比热容、气化热、溶解性、嵌面张力等性质都表现出明显的特殊性。由于“相似相溶”原理对非极性或极性小的污垢的溶解分散作用很差，因此单独用水难于清洗油污、非极性高聚物等。

（一）水的结构

在水分子中，氢、氧原子核呈等腰三角形排列，氧核位于两腰相交的角顶上，而两个氢核则位于等腰三角形的两个底角上，两腰夹角为104°45´〔图2.1（a）〕。整个水分子核则浸于其核外10个电子所组成的电子云中〔图2.1（b）〕。

水分子中氢、氧原子的这种排列，使水分子在结构上正负电荷静电引力中心不重合，从而形成水分子的偶极性质，即位于氧原子一端为负极，而位于氢原子一端为正极。

一个偶极分子极性程度的大小，可根据其偶极矩的大小来判断。水分子的偶极矩μ＝1.86×1O-18静电单位×厘米，其偶极矩比许多其它物质都大，具有较强的极性。因此，当水分子相互靠拢时，相邻水分子间由于具有偶极性而发生相互静电吸引。这种吸引是由于水分子中氧原子的电负性较强，能对相邻水分子中的氢原子产生静电吸引，从而使相邻的水分子联结起来。两个分子之间由氢原子形成的一个键称为氢键，水分子之间就是靠氢键相联结的。

相邻水分子间由于有氢键联结，使水能以（H₂O）_n巨型分子存在，但它不会引起水的化学性质的改变，这种现象称为水分子的缔合作用。这种缔合可用下列平衡式表达：

水文地球化学基础

事实上，自然界中的水只有以汽态存在时才呈单分子水，而以液、固态存在时均呈巨型分子形式存在。具体而言，（H₂O）_n中的n，一般变化于12-860之间，主要取决于温度变化，仅在250—300℃时，n值接近1，即水具有H₂O形式。

水的缔合程度随温度降低而增强。当温度为4℃时，缔合程度最大，水的密度也最大。

此外，除上述正常状态的水结构形式外，尚存在双变态结构的水，即两个氢原子被另一个面的对角所捕获。在水中，正态水结构状态的含量在0—75%之间转换，而双变态结构的水分子含量在25—100%之间转换。

（二）水的特异性质

由于水的结构很特殊，这就导致它具有一系列的独特性质。水与一般液体相比，在物理化学性质方面有一些不符合一般规律的现象。水所具有的特异性质可概括如下：

1.水具有独特的热理性质

（1）水的生成热很高。生成热是指稳定单质生成1mol化合物时的反应热。水的生成热为－285.8kJ/mol，故水的热稳定性很高，在2000℃的高温下，其离解不及百分之一，约为0.588%，所以，水能在地球初期的炽热温度下存留下来。

（2）水具有很高的沸点和达到沸点以前极长的液态阶段，这是水分子偶极间引力大大超过一般液体之故。

水是氧的氢化物，将它与氧的同周期和同族的相应各元素的氢化物相比，我们就可以看到水的这一特性（表2.1）。从表中可以看出，这些元素的氢化物的热理性质随分子量减少而有规律地降低。按此规律，水的熔点和沸点应分别为－106℃和－81℃，这和实际上的熔点和沸点相差甚远。

表2.1　Ⅵ主族元素氢化物的某些热理性质

水具有如此反常高的熔点和沸点以及很高的分子熔化热和汽化热，致使水分子由冰到水到汽的相态转化需要很多热能，以破坏众多氢键。也正因为这一反常特性，使地球上得以有液态水的存在，才能有生命物质的繁衍。

由于水的热传导、热容、熔化热、汽化热以及热膨胀几乎比所有其它液体都高，因此水能起到调节自然界温度的作用，防止温差变化过大，使地球上的气候适于人类居住与动植物生长。相反，在无水的月球，昼夜温差高达200℃。

2.水具有较大的表面张力

水与其它液体相比，具有较大的表面张力（汞除外）。它随温度升高而减少（见表2.2）。

水的表面张力对研究包气带水的地球化学现象具有重要意义。

3.水具有较小的粘滞度和较大的流动性

表2.2　水的表面张力

粘滞度是一种表征液体内部质点间阻力（内摩阻）程度的性质。一般来说，液体的运动可视为液体的变形，而粘滞性就是一种阻抗液体质点间形变的能力。水分子的极性和氢键联结决定了水的粘滞度小，流动性大。据已有资料表明，在lV/cm的电场下，水分子的H⁺（质子）的活动性为32.510^-4cm/s,OH^-的活动性为17.810^-4cm/s，而其它离子的活动性只有6×10^-4cm/s。同时，水分子在热运动过程中，经常不断地进行新的排布和联结。

4.水具有高的介电效应

在水中盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的外膜，它会部分地中和离子的电荷，并阻止正、负离子间的再行键合。这种水分子的封闭外壳起绝缘效应（或屏蔽效应），称为介电效应。

水的介电常数ε，在常温下为81,0℃时为88,100℃时为56。常温下ε＝81，表示正负离子在水中相互吸引力比在真空中减小81倍。

5.水具有使盐类离子产生水化作用的能力

水中离子与水分子偶极间的相互吸引作用，使水中正、负离子周围为水分子所包围，这种过程称盐类离子的水化作用（或称离子的溶剂化作用）。这种作用是多数盐类能溶于水的原因。

6.水具有良好的溶解性能

水对固体的溶解性能主要是由于水是极性分子，介电效应高，能使盐类离子产生水化作用等特性所致。

在高温高压下，水是一种活性水，其水分子结构处于亚稳状态。这时水的导电性、溶解能力、pH值等物理的和化学的性质变异，使水具有更高的侵蚀性，因而其溶解能力增大。前苏联学者用热压器中的活性水对CaCO₃进行溶解试验，发现活化后的水对CaCO₃的溶解度比活化前大1.15—2.6倍。

此外，在高温高压下，SiO₂可大量溶于水中（表2.3）。

表2.3　高温高压条件下SiO₂溶解试验

试验还证明，在300—340℃、（390—400）×10⁵Pa条件下，活性水可以从淡色花岗岩、微斜长石及黑云母中溶出SiO₂、A1₂O₃、K₂O、Na₂O等成分。

（三）水的离解产物

水可以按下式进行离解：

水文地球化学基础

由于质子（H⁺）不能单独存在，在水溶液中H⁺与H₂O缔合成H₃O>⁺（水合离子）的形式存在。在标准状态下，水的平衡常数

水文地球化学基础

因［H⁺］数值很小，应用不方便，所以一般用〔H⁺〕离子浓度的负对数作为水溶液的酸碱性指标。

（四）水的同位素组成

氕（H）、氘（D）、氚（T）是氢元素的三种同位素。氚是氢的放射性同位素，衰变时发射β－射线，生成氦：

它在水中以氚水（HTO）形式存在。¹⁶O、¹⁷O、¹⁸O是氧元素的三种同位素。它们在水中的丰度见表2.4。

表2.4氢氧同位素在水中的丰度^〔8〕

若一种元素有几种同位素，则对于一种化合物来说，就有许多种同位素分子变种，可统称为同位素分子。若不考虑痕量sH，天然水中氢氧同位素可以有九种不同的同位素分子（表2.5）。

表2.5天然水同位素分子

注：括号内为分子量

天然水中同位素分子以

为主，其它丰度较大的有以下几种：

H₂¹⁷O（0.042%）,HD¹⁶O（0.032%），而HTO浓度只有

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