微量元素分析
73.11.11.1 汞的测定
(1)测汞仪法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂,用硝酸-硫酸分解煤样,使煤中汞转化为二价汞离子,再将汞离子还原为汞原子蒸气,用测汞仪测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器装置
汞蒸气发生瓶带刻度的50mL锥形瓶,带有配合紧密的塞,塞上有进、出气管,进气管末端距瓶底5~10mm。
测汞仪灵敏度不低于0.1μg/L。
流量计量程0~2L/min。
试剂
五氧化二钒。
无水氯化钙。
硝酸。
硫酸。
盐酸。
过氧化氢。
无水乙醇。
氯化亚锡溶液称取20gSnCl2·2H2O置于150mL烧杯中,加入10mLHCl溶解后,用水稀释至100mL,摇匀。
重铬酸钾溶液(50g/L)称取5g优级纯重铬酸钾置于150mL烧杯中,加少量水溶解后,用水稀释至100mL,摇匀。
固定溶液吸取10mL重铬酸钾溶液置于1000mL容量瓶中,加入适量水,再加入50mLHNO3,用水稀释至1000mL,摇匀。
汞标准储备溶液ρ(Hg)=100.0μg/mL称取0.1354g已在干燥器中充分干燥的优级纯二氯化汞置于100mL烧杯中,用固定溶液溶解后,移入1000mL容量瓶中,再用固定溶液稀释至刻度,摇匀。
汞标准溶液ρ(Hg)=0.100μg/mL用固定溶液逐级稀释配制。
校准曲线
开启测汞仪电源开关,预热仪器1h。在仪器预热时,用发生瓶代替测汞仪的还原瓶(在以后的测定中同样如此)。加30mL水于发生瓶中,塞上瓶塞。将发生瓶和流量计接入测汞仪气路。开启泵开关,调节空气流速至800mL/min左右。关闭泵开关,取下流量计,连接好气路,按测汞仪说明书调节零点等参数。
吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL汞标准溶液,分别注入5个汞蒸气发生瓶中,滴入重铬酸钾溶液至溶液呈黄色,加2mL乙醇,用水将溶液体积调至30mL,加入1mLSnCl2溶液,立即塞上瓶塞,摇匀,放置片刻后将瓶接入测汞仪气路。开启测汞仪泵,测定并记录最大吸收值。
以减去空白(零标准溶液)后的各标准溶液的吸收值为纵坐标,其相应的汞含量为横坐标绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于发生瓶中。加入50mgV2O5、数滴无水乙醇使煤样润湿,再加入10mLHNO3,立即用瓷盖盖上发生瓶,放置过夜后加入4mLH2SO4并置于电热板上,先在约120℃温度下加热约1.5h,然后逐渐升高温度至160℃左右继续加热至刚冒三氧化硫烟雾。取下发生瓶,冷却(如发现有黑色颗粒,煤样尚未分解完全,可补加3~5mLHNO3,再继续加热至刚冒三氧化硫烟雾)。加入20mL水、2mLH2O2,放置5min,置于电热板上加热煮沸,此时溶液应呈蓝色,若溶液为棕红色需补加过氧化氢再煮沸,取下发生瓶,冷却。
与校准曲线同时测定煤样处理溶液,记录最大吸收值,在校准曲线上查得汞量。
每批煤样进行2个以上空白测定,以其平均值作为空白值。
按下式计算煤中汞的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(Hgad)为空气干燥煤样汞的质量分数,μg/g;m1为从校准曲线上查出的汞含量,μg;m0为空白测定的汞含量,μg;m为空气干燥煤样的质量,g。
注意事项
1)测定应在温度高于10℃的室内进行,否则测定灵敏度明显下降。
2)测定用过的玻璃器皿应用(1+1)HNO3浸泡24h,然后用水洗净。
3)应尽量缩短气路,减小气路中容器的体积以减小测定误差。
4)处理煤样还可使用加压分解的方法。
5)盐酸、硝酸在使用前应检查是否含汞。
(2)原子荧光光谱法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂,用硝酸-硫酸分解煤样,使煤中汞转化为二价汞离子,再将汞离子还原为汞原子蒸气,用原子荧光光谱法测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器
无色散原子荧光光谱仪灯电流20~25mA,负高压260V,载气流量300mL/min,屏蔽气流量800mL/min,高强度汞元素空心阴极灯。
试剂
氢氧化钾溶液(5g/L)称取5.0gKOH,溶于水中,加水稀释至1000mL,混匀。
硼氢化钾溶液(10g/L)称取10.0g硼氢化钾,溶于5.0g/LKOH溶液中,加水稀释至1000mL,混匀,现用现配。
汞标准溶液ρ(Hg)=50.0ng/mL吸取5.00mL汞标准溶液(1.00μg/mL)注入100mL容量瓶中,用固定溶液稀释至刻度,摇匀。
其他试剂同(1)测汞仪法。
校准曲线
准确吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL汞标准溶液,分别注入6个50mL容量瓶中,加20mL(1+1)王水,用水稀释至刻度,摇匀。
按原子荧光光度仪使用手册调节参数,测定校准系列溶液,绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.5~1.0g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于发生瓶中。按73.11.11.1方法处理,冷却后转入50mL容量瓶中,加20mL(1+1)王水,加水稀释至刻度,摇匀,澄清。同时进行空白试验。
与校准曲线同时测定,测得汞量。
煤样中汞含量的计算见式(73.98)。
(3)冷原子吸收光谱法
方法提要
以五氧化二钒为催化剂,用硝酸-硫酸分解煤样,使煤中汞转化为二价汞离子,再将汞离子还原为汞原子蒸气,用原子吸收光谱法测定汞的含量。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤汞的测定。
仪器
原子吸收光谱仪。
吸收池 冷原子吸收汞蒸气吸收池。
真空泵 0.5L/s。
试剂
高锰酸钾-硫酸溶液 (余汞吸收液) 称取 1g KMnO4置于 150mL 烧杯中,加水约30mL 使之溶解,在不断搅拌下缓慢加入 10mL H2SO4,溶液冷却后用水稀释至 100mL。
其他试剂同 (1) 测汞仪法。
分析步骤
将吸收池安装在原子吸收光谱仪光路中,参考图73.54 连接好气路。加 30mL 水于汞蒸气发生瓶中塞上瓶塞,将出气管与 U 型干燥管连接。开启真空泵,将抽气量调节至800mL / min 左右。关闭真空泵。
按 (1) 测定方法进行煤样处理,用原子吸收光谱仪测定汞的含量并计算结果。
图73.54 气路连接框图
73.11.11.2 硒的测定
原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、光度法或极谱法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样放入预先盛有1.5g艾氏卡试剂(MgO+Na2CO3=2+1)的瓷坩埚中,用玻璃棒将煤样和艾氏剂混合均匀,再用约1.5g艾氏卡试剂均匀覆盖其上。将坩埚放入高温炉中,缓缓升温至500℃并加热1h,然后升温至780℃,在此温度下再加热3h,取出坩埚,冷却至室温(高温炉升温速度以5℃/min为宜,并半开炉门保持通风条件)。将烧结过的试样搅碎并转移到盛有20~30mL热水的150mL烧杯中,向坩埚中加入5mLHCl,使坩埚内的残留物充分溶解后倒入烧杯中。将坩埚中残渣冲洗到烧杯里,再用15mLHCl分3次(每次5mL)洗涤坩埚,洗液转移到烧杯中。搅拌溶液,待溶液冷却后,全部移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
然后分取10.00mL溶液,可分别采用原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、光度法或极谱法测定硒。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析硒、碲的测定。
73.11.11.3 锗的测定
光度法或石墨炉原子吸收光谱法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样平铺于瓷舟中,放入高温炉,半开炉门,经约30min从室温升至550℃,保温2h。然后再升温至625℃,灰化2h以上,至无黑色煤粒为止。将煤灰样移入聚四氟乙烯坩埚中,用少量水润湿,加入1mLHNO3、2mLH3PO4和5~7mLHF,在低温电热板上加热至氢氟酸驱尽后,再适当提高温度,直到分解物成糖浆状为止(体积约2mL)。稍冷,加入2mL水,加热至近沸。将溶液移入蒸馏瓶,在6mol/LHCl溶液中蒸馏四氯化锗,苯芴酮光度法测定锗。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析锗的测定。
也可将灰样分解溶液,在9~20mol/LHCl溶液中用四氯化碳分离锗,再用苯芴酮光度法测定锗。也可将灰样用硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸分解,冒尽高氯酸,然后用石墨炉原子吸收光谱法测定锗。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析锗的测定。
73.11.11.4 镓的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样平铺于瓷舟中,放入高温炉,半开炉门,经约30min从室温升至550℃,保温2h。然后再升温至700℃,灰化2h以上,至无黑色煤粒为止。将煤灰样移入聚四氟乙烯坩埚中,用少量水润湿,加入0.5mLH2SO4、3mLHCl和5~7mLHF,在低温电热板上加热至氢氟酸驱尽后,再提高温度至白烟冒尽。稍冷,加入5mL6mol/LHCl,加热溶解盐类,冷却后用6mol/LHCl将溶液移入50mL容量瓶,并稀释至刻度,摇匀。吸取10.00mL溶液,罗丹明B光度法测定镓。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析镓的测定。
镓在灰化过程中的挥发损失,取决于灰化条件。如在供氧不足时,镓易生成氢化物和低价氧化物或其他有机衍生物而挥发。一般将少量煤样铺成薄层,在供氧充足的条件下,从室温逐渐升温至700℃进行灰化,则低价镓就被充分氧化成高价而固定。
73.11.11.5 钒的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于刚玉坩埚中,放入高温炉,半开炉门,由室温逐渐加热至(600±10)℃灼烧1h直至无黑色炭粒。取出冷却,加入4gNaOH和1gNa2O2,放入高温炉,由室温逐渐加热至(650±10)℃熔融10~15min,取出冷却。将坩埚放入250mL烧杯中,加入50~60mL沸水,加热煮沸1~2min。用热水洗涤坩埚,溶液移入100mL容量瓶中,冷却,用水稀释至刻度,摇匀,用中速定性滤纸干过滤。吸取10.00mL滤液,用Br-PADAP-H2O2光度法测定钒。具体分析步骤可参见第57章钒矿石分析钒的测定。
煤样灰化条件直接影响煤中钒的测定。灰化温度低,灰化不完全,导致结果偏低;灰化温度过高,会造成钒的损失。因此煤样灰化操作应由室温开始加热,半开炉门,避免煤样喷溅。
73.11.11.6 镉的测定
石墨炉原子吸收光谱法
煤样灰化后,用氢氟酸、硫酸、硝酸分解,在硫酸介质中,不分离富集,不加基体改进剂,于波长228.8nm处,石墨炉原子吸收光谱法测定镉。
称取2g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中,铺平后放入高温炉,半开炉门,由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却,将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿,加入3mLHF和2mL(1+1)H2SO4,在电热板上加热分解至刚冒硫酸烟时取下。稍冷,加5滴HNO3破坏有机物,继续加热冒烟至湿盐状。取下稍冷,小心加入少量水,温热溶解盐类。冷却后用水移入25mL比色管中,加水稀释至刻度,摇匀,澄清。用石墨炉原子吸收光谱法测定镉。具体分析步骤可参见第62章矿石中分散元素分析镉的石墨炉原子吸收光谱法测定。
73.11.11.7 钍的测定
光度法
称取20~50g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于大瓷皿中,铺平后放入高温炉,半开炉门,由室温逐渐加热至600℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却,称取0.1~1g(精确至0.0001g)煤灰样置于刚玉坩埚中,加入4~6倍量Na2O2,搅匀,再覆盖一层Na2O2,放入已升温至750℃的高温炉中熔融5min。取出冷却,将坩埚放入盛有100mL水、20mL(1+4)三乙醇胺和3mL100g/LEGTA溶液的250mL烧杯中,加入1mL100g/LMgCl2溶液,待作用停止后用水洗出坩埚。烧杯在电热板上加热煮沸1~2min,冷却后用中速定性滤纸过滤,用20g/LNaOH溶液洗涤烧杯和沉淀6次,再水洗2次。沉淀用热的8mol/LHNO3溶解于50mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。分取部分溶液上742多孔性阴离子交换树脂柱,以1~2mL/min流速进行交换,用120mL4mol/LHNO3淋洗杂质,然后用50mL水洗脱钍于100mL烧杯中。溶液低温蒸干,加4mL4mol/LHNO3温热提取,用水移入25mL比色管中,对溴偶氮氯膦光度法测定钍。具体分析步骤可参见第65章铀、钍矿石分析。
73.11.11.8 铀的测定
光度法
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷皿中,铺平后放入高温炉,半开炉门,由室温逐渐加热至600℃灼烧至不含碳物为止。将煤灰样移入瓷坩埚中,加入3g混合铵盐[NH4F+NH4Cl+(NH4)2SO4+NH4NO3=3+2+2+3],混匀,再覆盖1~2g。将坩埚置于控温电炉上,低温熔融15~20min,再升温使其冒烟直至白烟冒尽。稍冷,加入20mLNH4NO3-HNO3淋洗液,加热使盐类溶解,冷却,用小漏斗将溶液滤入磷酸三丁酯色层柱的储液杯中,溶液通过色层柱分离干扰元素,铀吸附在色层柱,用NH4NO3-HNO3淋洗液和水洗脱铀,5-Br-PADAP光度法测定铀。具体分析步骤可参见第65章铀、钍矿石分析。
73.11.11.9 铜、钴、镍、锌、铅、镉、铬的测定
原子吸收光谱法
称取2g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中,铺平后放入高温炉,半开炉门,由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止(至少4h)。取出冷却,将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿,加入4mLHClO4和10mLHF,在电热板上缓缓加热蒸至近干。取下坩埚,稍冷,用少量水吹洗坩埚壁,再加10mLHF,继续加热至白烟冒尽。取下坩埚,稍冷,加入10mL(1+1)HNO3和10mL水,在电热板上加热至近沸并保持1min。取下坩埚,用热水将溶液移入100mL容量瓶中,冷却后加水稀释至刻度,摇匀(原液)。原液用原子吸收光谱法分别测定铜、钴、镍、锌、铅、镉。从原液中分取25.00mL溶液置于50mL容量瓶中,加7.5mL200g/LNa2SO4溶液,原子吸收光谱法测定铬。具体分析步骤可参见第 40章铜矿石分析、第 44章钴矿石分析、第 43章镍矿石分析、第 42章锌矿石分析、第 41章铅矿石分析、第 38章铬铁矿石分析、第 62章矿石中分散元素分析原子吸收光谱法测定。
73.11.11.10 铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀的电感耦合等离子体发射光谱法测定
方法提要
煤样灰化后,用氢氟酸-高氯酸分解,王水提取,在 (1 + 9) 王水介质中用 ICP -AES 法测定铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀等元素。
分析步骤
称取 2g (精确至 0.0001g) 粒度小于 0.2mm 的空气干燥煤样置于瓷灰皿中,铺平后放入高温炉,半开炉门,由室温逐渐加热至 500℃灼烧至不含碳物为止 (至少 4h) 。取出冷却,将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿,加入4mL HClO4和10mL HF,在电热板上缓缓加热蒸至近干。取下坩埚,稍冷,用少量水吹洗坩埚壁,再加10mL HF,继续加热至白烟冒尽。取下坩埚,稍冷,加入 5mL 王水和 5mL 水,在电热板上加热至近沸并保持1min。取下坩埚,用热水将溶液移入 25mL 容量瓶中,冷却后加水稀释至刻度,摇匀。用ICP-AES 法测定铜、钴、镍、锌、镉、铅、铬、钒、钍、锗、镓、铀等元素。混合标准溶液见表73.17,仪器元素分析线、背景校正和主要干扰元素校正系数见表73.18,具体分析步骤可参见第 16章硅酸盐岩石分析多元素 ICP-AES 法测定。
表73.17 混合标准溶液
表73.18 仪器元素分析线、背景校正及主要干扰元素校正系数
注意事项
试样中铀、钍、锗、镉含量低时不适合用本法测定,可采用73.11.11.3、73.11.11.6、73.11.11.7、73.11.11.8方法测定。
73.11.11.11 镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等的电感耦合等离子体质谱法测定
煤样灰化后,用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解,盐酸提取,加水稀释至10mL。再分取溶液,在(3+97)HNO3中用ICP-MS法测定镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等元素。
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于瓷灰皿中,铺平后放入高温炉,半开炉门,由室温逐渐加热至500℃灼烧至不含碳物为止。取出冷却,将灰样移入聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿,加入2mLHCl和2mLHNO3,加坩埚盖,在110℃加热2h,再升温至130℃加热2h。取下坩埚盖,升温至200℃,加热至高氯酸烟冒尽。取下冷却,加入2mL(1+1)HCl溶解盐类,溶液移入10mL比色管,加水稀释至刻度,摇匀。分取1.00mL清液置于聚乙烯试管中,用(3+97)HNO3稀释至10.0mL,摇匀,用ICP-MS法测定镉、钴、铬、铜、镍、铅、铀、钒、锌等元素。选用的同位素、方法检出限和测定范围见表73.19,具体分析步骤可参见第16章硅酸盐岩石分析多元素ICP-MS法测定。可测定的更多元素也可参见该章内容。
表73.19 选用同位素、方法检出限及测定范围
不同产地的蓝宝石其主要化学成分相同,但由于产出地区的地球化学环境差异,导致在微量元素、稀土元素、微量元素比值等存在细微差异。宝石学家试图通过定量化学元素分析,特别是微量元素的分析和对比,找出具有产地或地质成因意义的“化学成分指纹特征”。
(一)克什米尔蓝宝石
克什米尔蓝宝石中微量元素主要有铁、钛、铬、钒、镓等。其中,w(Fe2O3)含量与缅甸和斯里兰卡蓝宝石相比,其变化范围较小,为0.10%~0.25%。w(TiO2)含量变化范围很大,最低为0.005%,最高值约为0.07%。
克什米尔蓝色蓝宝石中铬和钒含量较低,w(Cr2O3)和w(V2O3)的含量均≤0.01%。有些克什米尔蓝宝石中可以观察到红色荧光,从而证明了Cr3+的存在,但在紫外—可见光区Cr的吸收谱并不明显。
克什米尔蓝宝石中镓含量非常低,w(Ga2O3)含量为0.005%~0.015%。Ga—Fe关系图显示,镓含量与铁含量呈正相关,即随着镓含量的升高,铁含量也相应升高。
表5-18和图5-138总结了克什米尔蓝宝石中铁、钛和镓元素的二维关系。
表5-18 克什米尔蓝宝石铁、钛和镓元素含量范围表
图5-138 克什米尔蓝宝石铁、钛和镓元素含量范围关系图
(二)缅甸蓝宝石
缅抹甸谷蓝色蓝宝石的微量元素含量变化范围很大。这一特点与其产出的地质环境密切相关,抹谷蓝宝石产自抹谷宝石带。
缅甸蓝宝石中铁含量变化范围非常大,w(Fe2O3)含量从0.1%到0.8%不等,具有代表性的(wFe2O3)含量范围为0.15%~0.40%。通常情况下,缅甸蓝宝石中w(TiO2)的含量范围为0.0%~0.04%,只有极少数样品达到0.05%。
化学分析显示缅甸蓝色蓝宝石中偶见铬和钒元素,可检测到w(V2O3)含量高达0.04%,w(Cr2O3)含量为0.01%。缅甸蓝宝石中铬和钒元素的含量不具有产地意义。w(Ga2O3)含量为0.0%~0.025%,只有极少的样品的含量值可达0.04%。
表5-19和图5-139总结了缅甸蓝宝石中铁、钛和镓元素的二维关系。
表5-19 缅甸蓝宝石铁、钛和镓元素含量范围表
图5-139 缅甸蓝宝石铁、钛和镓元素含量范围关系图
(三)斯里兰卡蓝宝石
斯里兰卡蓝宝石中的微量元素主要有钛、钒、铬、铁、镓等,其中w(TiO2)含量通常小于0.05%,但少数蓝宝石w(TiO2)的含量可达到0.07%。
斯里兰卡蓝宝石中Fe含量变化范围很小,w(Fe2O3)含量为0.04%~0.30%,极少数蓝宝石达到约0.40%。0.04%~0.25%范围内的w(Fe2O3)含量可作为斯里兰卡蓝宝石的产地特征。需要指出的是,通过铁含量无法区分斯里兰卡境内不同的矿区。
斯里兰卡蓝宝石中经常含有Cr和V元素。w(Cr2O3)/w(V2O3)含量的上限大约分别为0.01%。
斯里兰卡蓝宝石中Ga的含量通常很低,多数w(Ga2O3)<0.02%;只有非常少的样品达到了0.025%。其具有产地特征的w(Ga2O3)含量为0.002%~0.02%。
表5-20和图5-140总结了斯里兰卡蓝宝石中铁、钛和镓元素的二维关系。
表5-20 斯里兰卡蓝宝石铁、钛和镓元素含量范围表
图5-140 斯里兰卡蓝宝石铁、钛和镓元素含量范围关系图
(四)巴西蓝宝石
巴西马托格罗索州(MatoGrosso)科欣河(RioCoxim)地区的蓝宝石,是典型的岩浆岩(与玄武岩有关)“BGY”蓝宝石类型。其化学微量元素特征是:钛的含量通常低于仪器的最小检测值;部分蓝宝石中w(TiO2)含量可达0.050%;铁的含量通常比较高,w(Fe2O3)含量一般为0.80%~1.56%;铬和钒一般检测不到,w(Ga2O3)含量为0.010%~0.025%。
米纳斯吉拉斯印第安矿的蓝色蓝宝石是在变质环境中形成的。蓝宝石中几乎不含钛或含量非常少,w(TiO2)含量一般为0.01%~0.045%,少数能达到0.07%;钒的含量很低[w(V2O3)含量多数在0.01%~0.05%之间];通常w(Cr2O3)的含量为0.02%~0.05%,铬元素含量的多少不具有产地特征。
在变质成因的蓝宝石中,米纳斯吉拉斯州印第安产出的蓝宝石中铁的含量相对较高,w(Fe2O3)含量为0.35%~1.00%,w(Ga2O3)含量一般为0.010%~0.025%。
(五)泰国蓝宝石
尖竹汶府班卡察地区,北碧府和拜林作为泰国蓝宝石的三个重要产地,其微量元素化学特征分别如下:
1.尖竹汶府地区蓝宝石
该地区蓝宝石中w(TiO2)含量为0.005%~0.025%;铁含量是所有泰国蓝宝石矿区中最高的,w(Fe2O3)变化范围为1.25%~2.10%;检测不到铬和钒,但镓的含量很固定,与典型的“岩浆型”蓝宝石一致,w(Ga2O3)含量为0.020%~0.025%。
2.北碧府蓝宝石
北碧府蓝宝石中钛含量较低,w(TiO2)含量通常在0.005%~0.015%范围内,有时也会低于检测限。铁含量明显比班卡察蓝宝石低,w(Fe2O3)含量为0.30%~0.80%;镓含量比班卡察蓝宝石低;w(Ga2O3)含量为0.010%~0.020%;北碧府蓝宝石中通常不含铬和钒元素。
3.拜林蓝宝石
拜林蓝宝石中钛的含量变化范围较大,多数情况下,w(TiO2)含量范围为0.01%~0.04%;有时高达0.07%;铬和钒的含量在检测下限附近;铁的含量比一般的“岩浆”型蓝宝石低,w(Fe2O3)含量为0.35%~0.70%;与泰国其他产地不同的是,拜林蓝宝石中镓的含量通常很高,w(Ga2O3)含量0.02%~0.04%。
(六)美国蓝宝石
蒙大拿岩溪矿产出的蓝宝石因颜色不同,对应的微量元素也存在着细微的变化。
蒙大拿岩溪矿蓝色蓝宝石中铁的含量变化范围很小,w(Fe2O3)含量高,为0.6%~1.4%,且多集中在0.7%~1.1%之间;w(TiO2)的含量略低于检测限,约为0.005%;大多数蓝宝石中w(TiO2)的含量在0.01%~0.025%之间,极少数w(TiO2)的含量在0.03%~0.05%之间;钒的含量通常很低,多数蓝宝石中w(V2O3)含量低于检测限,最高时仅约为0.01%;通常来说,蒙大拿蓝宝石中w(Cr2O3)含量都低于0.01%;镓的含量很稳定,几乎所有研究过的蓝宝石样品中w(Ga2O3)的含量都在0005%~0.015%之间。
蒙大拿岩溪矿黄色蓝宝石中w(Fe2O3)含量为0.3%~0.8%,少数蓝宝石会低至约0.1%;通常来说,w(TiO2)含量都在0.01~0.02%之间;黄色蓝宝石中钒的含量都很低,大多数w(V2O3)的含量低于检测限,最高时仅测到w(V2O3)含量约为0.01%;蒙大拿蓝宝石中w(Cr2O3)含量通常低于0.01%,但是黄色—橙色蓝宝石中w(Cr2O3)的含量可能略高,达到0.035%;镓的含量很稳定,在所研究过的蓝宝石中,几乎所有样品的w(Ga2O3)含量都在0.005%~0.01%之间。
约戈矿的蓝色蓝宝石w(TiO2)含量在0.025%~0.040%之间;w(V2O3)含量通常低于检测值,少数情况下含量可达约0.010%;w(Cr2O3)含量同样非常低,少数情况下约为0.030%;w(Fe2O3)含量稳定,在0.37%~0.57%之间;w(Ga2O3)含量稳定在0.005%~0.010%之间。
(七)坦桑尼亚蓝宝石
1.松盖阿蓝宝石
松盖阿蓝宝石的化学成分特征是含铁量高,w(Fe2O3)含量为0.9%~1.8%;钛的含量一般非常低(低于0.03%),甚至多数钛的含量低于X射线荧光能谱仪(EDXRF)的检测下限;该地区蓝宝石中钒的含量也非常低,多数样品w(V2O3)含量低于约0.02%,w(V2O3)含量高于约0.05%的蓝宝石非常少,很多蓝宝石的w(V2O3)含量低于检测限;铬的含量变化范围很大,多数蓝色蓝宝石中铬的含量低于检测限,紫蓝色蓝宝石中w(Cr2O3)含量可达约0.15%;除铁含量高的特征外,松盖阿蓝宝石另一个特征是w(Ga2O3)含量很稳定,90%以上的松盖阿刚玉中w(Ga2O3)含量都在0.005%~0.020%的范围内,少有松盖阿刚玉中w(Ga2O3)含量超过0.05%。
2.通杜鲁蓝宝石
坦桑尼亚另一个重要的蓝宝石产地是通杜鲁,其微量元素特征是:钛的含量变化范围较大,w(iTO2)多数集中在0.01%~0.10%之间,粉棕色、灰棕色或者紫灰色蓝宝石中w(TiO2)含量较高(可达约0.40%),通常表现为“朦胧”状的外观(适合进行热处理);大多数通杜鲁蓝宝石中钒的含量都在检测限以下,w(V2O3)含量都小于0.02%,但是个别紫蓝色蓝宝石中w(V2O3)含量可能会达到约0.10%;通杜鲁蓝色蓝宝石中铬的含量常低于检测限,但也有少数w(Cr2O3)含量可达到0.10%,紫蓝色蓝宝石中w(Cr2O3)含量可达到0.20%;多数通杜鲁刚玉中w(Fe2O3)含量低于0.40%,蓝色到紫蓝色蓝宝石中w(Fe2O3)的值会达到约0.60%;w(Ga2O3)含量大多都在0.005%~0.04%之间,部分样品镓的含量低于检测限,大部分镓含量约为0.005%。
(八)马达加斯加蓝宝石
马达加斯加蓝宝石有两种矿床类型,即矽卡岩型和玄武岩型,这两种矿床类型成因的蓝宝石主要不同点在于铁含量的差异。玄武岩型蓝宝石中铁含量较高。安德拉努丹布蓝宝石中铁、钛和镓的含量高于缅甸和斯里兰卡典型变质岩型矿床的蓝宝石。其中缅甸和斯里兰卡蓝宝石中w(Fe2O3)高于0.61%,w(TiO2)含量为0.10%,w(Ga2O3)含量为0.04%。安德拉努丹布蓝宝石中铁含量与其他玄武岩矿床产出的蓝宝石的铁含量有所重叠。与克什米尔、缅甸和斯里兰卡变质岩型矿床的蓝宝石相比较,安德拉努丹布“矽卡岩型蓝宝石”具有相似的Fe2O3+TiO2和V2O3+Cr2O3+MnO+Ga2O3组成。
马达加斯加北部岩浆岩型蓝宝石中的钒和铬低于X射线荧光检测值,仅有少量样品的钒和铬略高于检出值。所有样品显示铁和镓的含量属于典型岩浆岩型蓝宝石的含量值。纯黄色蓝宝石的钛含量通常低于检出值,具有较高钛含量的所有样品都具有蓝色色域或蓝色成分。除了黄色以外,透明的刻面样品(通常不需要热处理)始终具有低的钛含量,w(TiO2)平均值为0.02%。具有乳白色外观的样品,典型的热处理材料的w(TiO2)含量平均值为0.08%,远高于透明蓝宝石的平均值。
星光蓝宝石微量元素的测量需要确定测量位置,出露表面的细小金红石、钛铁矿等包体可能会影响到过渡金属元素的含量。所有具有六射星光的弧面型蓝宝石中都可以检测出大量钛元素。乳白色和灰色到浅蓝色星光蓝宝石中的铁含量,明显低于深蓝色星光蓝宝石。深蓝色星光蓝宝石一般会出现无色到灰色透明核心,该核心位置缺失星光效应并且具有较低的钛含量。并未发现钛和铁或镓之间的地球化学关系,其他元素的含量变化相对独立。通常铁含量与镓含量呈正比例关系。
伊拉卡卡蓝色蓝宝石中w(TiO2)含量变化很大。通常w(TiO2)值低于0.04%,少量蓝宝石的w(TiO2)含量介于0.04%~0.07%之间。铁含量变化范围同样非常大,通常w(Fe2O3)含量变化范围为0.10%~0.40%。w(Fe2O3)含量达到0.60%以上的蓝宝石很少。镓含量值相对平稳,w(Ga2O3)范围在0.005%~0.035%之间。铬/钒元素通常低于检测下限值,但是一些罕见蓝宝石中铬/钒含量也可达到高值,w(Cr2O3)达0.045%,w(V2O3)高达0.03%。
伊拉卡卡矿区产出的粉红色/紫色蓝宝石的化学全分析显示,钛含量w(TiO2)通常在0.01%~0.04%之间变化;而钒含量一般非常低,甚至低于EDXRF检测下限值(EDXRF测试约0.005%的w(V2O3));最高的w(V2O3)含量在0.025%上下变化。铬元素和铁元素含量变化较大:w(Cr2O3)范围在0.03%~0.10%之间,w(Cr2O3)高达0.2%的蓝宝石罕见;w(Fe2O3)含量变化范围为0.05%~0.7%,多数情况含量范围是0.3%~0.5%。典型的w(Ga2O3)含量范围在0.005%~0.010%之间,而含量高达0.020%很罕见。
马达加斯加蓝宝石矿区众多,不同区域分布的蓝宝石矿的地质成因与全球其他产地具有相同之处。对其进行微量元素分析时,除要考虑具体产地及相同地质成因外,相似产地之间的微量元素含量分析及对比数据所得结论对于产地鉴别才具有鉴定意义。目前研究现状是部分矿区的微量元素组合存在重叠现象,差异性较小,微量元素分析只对部分产区具有鉴定作用。
电子探针分析可有效快速地分析直径仅为1μm的细小矿物的主要元素的含量,因而已被广泛地应用于地质研究、地质找矿、矿床物质组分与综合利用研究等各个地学领域。然而,长期以来,由于电子探针探测极限较差,不能进行痕量元素的分析,其作用受到了极大的局限;随着现代地质学和现代科学技术的进步,矿物、岩石的痕量元素的分析和研究日益显得迫切和重要,能否突破原先电子探针探测极限(约为数百个μg/g)禁区是一个十分重要的问题。
图89.19 铁镍合金碳电子探针定量分析校准曲线
在电子探针分析中,当元素的含量接近于0.01%时,峰值强度N不比背景强度NB大多少,w<0.01%通常被称为微量元素分析范围。对于超轻元素或能量小于1keV的X射线,微量元素的范围小于1%。微量元素的分析关键在于区分试样中峰值与背景的差别,判别试样中是否含有某种元素的评价准则为探测极限,由N-NB的最小值所决定。Leibhafsk等认为,如果N值比NB值大 ,就可以认为这个元素存在(更严格的分析还需考虑标准偏差、分析次数和置信度)。
有人提出了计算探测极限的简化公式:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:IP、IB分别为X射线峰值和背景的强度,s-1;t为测量时间,s;wS为被分析元素的质量分数,%。
图89.20是用JCXA-733电子探针测定铁和钢中的PKα的谱仪扫描结果。工作电压15keV,样品电流2.0μA,测量时间100s,试样中磷的含量为0.02%,测得IP为139s-1,IB为79s-1。根据公式89.23可得:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
图89.20 铁和钢中的痕量元素P被探测的可能性工作电压15keV,样品电流2.0μA
然而在实际分析时不可能选择这样的样品电流和测量时间,故探测极限常为0.01%,而不是0.0008%。
当然,为了获得更好的探测极限,也还可以选择更特殊的条件,如在锆石、独居石电子探针年龄测量中,为获得对U、Th、Pb的最佳准确度、精度和最低的探测极限,在实际分析时,样品电流选择可大至5×10-7A、实际分析测量时间对Pb可考虑长达300s,电子束束斑放大到5~10μm。此外,还必须注意被分析特征X射线的选择,各种干扰X射线的避开或精确修正,标准样品的选择等诸多因素,才能真正提高电子探针探测极限,并真正能被实际测量分析所使用。
表89.10列举了实际获得的电子探针探测极限,不难看出电子探针在分析痕量元素方面的巨大潜力。选择最佳工作条件,以获得最大的峰值计数率、最大的峰背比;同时,增加计数时间和次数,可降低探测极限,提高分析灵敏度。
表89.10 电子探针的探测极限研究(wB:μg/g)
续表
注:1.理论值1的测量条件:加速电压20kV,束流1×10-7A,计数时间100s。2.理论值2的测量条件:加速电压25kV,束流1×10-7A,计数时间100s。3.标样实测值为上述条件下用标准样品测量得到的实际数值。4.应用实测值为较理想条件下测量试样时可以得到的实际探测极限。
目前为止,微束分析中其他的痕量元素分析技术受到种种因素影响,实际应用有限。大量分析实践表明,μg/g级痕量元素的电子探针定量分析是完全有可能实现的。这将是微束分析技术的一个重要突破,将给矿物、岩石的痕量元素地球化学带来新的有力武器。目前其在锆石、独居石的测年的应用方面特别引人注目。
全面了解所用仪器型号对各种元素的探测极限,对于合理安排定性、定量测定程序,正确评解分析结果十分重要。
由于能谱探测器的立方接收角要比波长分光谱仪大20倍,在较小束流下峰值强度IP也大,IP2/IB也大,因而wDL值小。但是,在束流为10-8~10-7的范围内,波谱仪具有最佳的高计数率,可获得最大的IP2/IB和最好的探测极限wDL。表89.11列举了这样一组对比数据。从中可以看出,在此种条件下波谱仪要比能谱仪的探测极限优10倍。
表89.11 最佳工作条件下的探测极限
常量元素
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