不饱和水沉积物中水合物生成过程

含水合物沉积物的纵波声速测定~

李风光1，陈光进1，孙长宇1，李清平2，郭绪强1，杨兰英1，潘恒1
李风光（1985－），男，博士生，主要从事水合物研究，E-mail:lifg@cup.edu.cn。
1.重质油国家重点实验室/中国石油大学，北京　102249
2.中海石油研究中心，北京　100027
摘要：自行设计搭建了天然气水合物纵波声速（VP）测定实验装置，主要测定含水合物样品的声学性质。为使水合物在沉积物中分布均匀并能完全填满沉积物孔隙，采用四氢呋喃（THF）水溶液与甲烷气体在沉积物中生成水合物，测定了水合物生成过程中体系的声学性质变化，并分析了沉积物粒径及四氢呋喃水溶液浓度对声速的影响。实验结果表明：在水合物生成过程中，声速随着水合物饱和度的增加而增加，最后趋于定值；四氢呋喃水溶液的浓度越高，最后水合物样品的声速也越大，然而沉积物颗粒大小对声速结果几乎没有影响；波形的振幅变化表明在水合物生成过程中振幅随着水合物的生成先达到一最大值，随后受游离的甲烷气体的影响，振幅又会逐渐减小，最后趋于定值。根据水合物胶结模型的计算结果，模型计算值与实验值基本吻合。
关键词：水合物；沉积物；纵波声速；振幅；饱和度
Investigate on the P-Wave Velocity of Hydrate-Bearing Sand
Li Fengguang1,Chen Guangjinl,Sun Changyu1,Li Qingping2,Guo Xuqiang1,Yang Lanying1,Pan Hen1
1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing/China University of Petroleum,Beijing,102249,China
2.CNOOC Research Center,Beijing 100027,China
Abstract:An experimental apparatus was developed to measure P-wave velocity (VP) o f gas-hydrate-bearing sediment.Tetrahydrofuran (THF) was added to quicken the hydrate formation in the porous media and to synthesize hydrate-bearing sediments with uniformdistribution.Methane acted as afree gas to participate in the hydrate formation.Five experimental runs were performed to examine the influence of sediment grain size and THF concentration on VP.The P-wave velocity and the amplitude for the first arrival wave signal were collected in real time during hydrate formation process.The experimental data showed that VPincreases monotonically with the increase of hydrate saturation in the sediment pore space and finally tends to be a constant value.This final VPvalue increases with the increase of initial THF content,but the effect of sand grain size on VPis inconclusive.The variations of amplitudefor the first arrival wave signal with elapsed time during hydrate formation illustrates that the amplitude increases with the increase of hydrate saturation until it attains a maximum value and then decreases gradually due to the effect of free methane gas penetrating into the hydrate-bearing sediment.The acoustic velocity of THF-hydrate filled sediment was also predicted based on the extended contact cement theory.The predicted results were close to the experimental data obtained in this work.
Key words:hydrate;sediments; P- wave Velocity;amplitude; saturation
0 引言
根据目前地质探测的结果，水合物主要分布在海底大陆架的沉积物及冻土带中[1]。由于其储量巨大，作为一种潜在的能源资源，水合物的研究开展十分广泛[2-4]。掌握含水合物沉积物的性质，如岩性、水合物饱和度、渗透性、密度、声速等物性，对水合物资源的估计以及将来的开采工作都有重要的意义[5-10]。
受水合物存在条件的限制，对地层水合物样品进行原位性质测试异常困难，因而常常在实验室中人工合成水合物样品以测定其相关的物性[8-9,11]。为了准确的测定水合物沉积物的物性，合成具有代表性的水合物样品至关重要。静态下甲烷气体在水中的溶解度很小，因而利用溶解的甲烷气合成水合物样品需要耗费相当长的时间，这给含水合物样品物性的研究带来很大的困难。Waite等[8]测定了部分饱和水中含水合物沉积物样品的声学性质。研究表明沉积物中水合物饱和度相对有限，而且水合物生成极其缓慢。实验进行了1 400多h，沉积物中水合物的饱和度最高为70％，声波最后趋于稳定。在实验室条件下，合成水合物能完全填满沉积物孔隙的水合物样品相对较难。众所周知，四氢呋喃溶液跟水可以以任意比例混合，四氢呋喃的存在能加快水合物的生成速率，水合物在沉积物中可以均匀分布，因此实验室中经常用四氢呋喃替代甲烷合成水合物样品[12,13]。
声速是一重要的地球物理性质参数，可以反映岩性、水合物丰度、矿藏分布等重要信息。实验室测定的声速数据可以为地震勘探的测井解释提供解释依据。勘探地层水合物最常用的方法是地震法，地震测井资料的解释需要对含水合物沉积物的物性准确了解，然而，含水合物沉积物样品的保真取样极其困难因而不能进行有效的物性测试。Priest等[14]在实验室中合成了均匀分布的不同水合物饱和度的水合物样品，并测定了其纵波声速及横波声速，实验结果表明：甲烷水合物首先胶结砂粒，随后填充孔隙。Pearson等[12]测定了四氢呋喃和水的混合物中生成的水合物样品的声速值。对Berea砂岩和Austin chalk样品，从水合物开始生成到水合物样品合成只需极短的时间，其声速变化都增长的很快，前者从2 500 m/s到4 500 m/s，后者从1 400 m/s到5 000 m/s；进一步的降温并没有降低样品的声速。然而，四氢呋喃生成Ⅱ型水合物，并且只占据水合物晶格中的大孔。这跟天然沉积物中的水合物区别较大，自然的水合物样品的晶格中大小孔主要被甲烷分子填充。本文利用实验室设计的水合物声速测定装置测定了含水合物沉积物样品的声学参数。四氢呋喃作为一种水合物的生成促进剂，并能使水合物在沉积物中分布较均匀，甲烷作为游离气体参加水合物生成反应。本文合成的水合物样品跟纯四氢呋喃水合物相比，四氢呋喃主要填充水合物晶格的大孔穴，而甲烷则填充小孔穴，跟天然水合物样品具有可比性。在实验过程中，Vp波形图通过软件记录下来，通过对波形图的分析可以得到声速、振幅等声学性质在水合物生成过程中的变化。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置如图1所示。主要包括：高压反应釜、低温空气浴槽温控系统、天然气配气系统、温度压力测量系统、超声波声速测定系统5部分。
低温高压系统的核心部件是高压反应釜（图1b），釜的设计压力为32.0 MPa，由不锈钢材料加工而成，反应釜的容量为2.0 L（φ130×150），由江苏华安石油科研仪器公司制造。该反应釜的釜底和釜盖上安装有一对超声波探头，其中釜盖上的探头可以随滑杆上下移动，便于调节两探头间的样品测量距离。在高压反应釜侧壁开设有多个不同尺寸的孔径，便于安装温度和压力监测系

图1 声速测量实验装置示意图（a）和高压反应釜内部示意图（b）

1.甲烷气瓶；2,3,4,11.阀；5.高压反应釜；6.压电换能器；7.沉积物； 8.手柄；9.底部进气口； 10.Pt100; 12.空气浴；13.温度测量； 14.压力测量；15.超声波讯号发射接收仪；16.数字示波器；17.计算机
统、超声波发射接收系统及进气口和排水口等。热电阻Pt100的测量精度为±0.1 K，压力传感器测量精度为0.5％，量程为0～60 MPa；声速测量系统主要包含4部分：陶瓷压电换能器、超声波讯号发射接收仪、示波器和数据采集分析软件。其中换能器的发射主频为500k Hz～1.0 MHz，电压为400 V；美国进口5077PR数字式超声波讯号发射接收仪；Tektronix Technology公司TBS2012B型号数字示波器，采用了高速A/D数据采集卡。声速测量的误差大约±0.5％。
1.2 实验材料
沉积物材料选用松散的石英砂。实验前先将石英砂用去离子水清洗干净，然后用烘箱在393.2K下干燥12 h。然后将其筛分为20～40目， 40～60目，60～80目3种，3种目数的沉积物物性列于表1。
表1 沉积物物性表


甲烷气由北京北分气体工业有限公司提供，纯度为99.9％。四氢呋喃水溶液由纯度为99.8％的四氢呋喃和去离子水配制。四氢呋喃水溶液生成水合物的最佳的摩尔比为5.9%
1.3 实验步骤
沉积物中水合物饱和度和分布对含水合物沉积物样品的声学性质有很大影响[9]。为合成沉积物中水合物均匀分布的水合物样品，采用以后步骤合成水合物样品：
1）先用去离子水清洗反应釜，然后将其擦干。并在反应器侧壁安装一支热电阻Pt100以测量水合物生成过程中温度的变化。
2）室温下将含饱和四氢呋喃水溶液的沉积物装入反应釜中，如图1(b）所示。
3）沉积物装入反应釜后，通过旋转手柄将沉积物样品压实。作用在手柄上的有效应力为500 k Pa，压紧后的样品长度在50mm左右。
4）连接好管线后在室温下抽真空2 min，以排除空气对实验造成的影响。空气浴温度设为278.2 K，开始水合物的生成实验。开始先通入0.5 MPa甲烷气检验装置的气密性，在通入甲烷气时同时开启声速测量软件开始采集波形图。
5）气密性检验完好后，继续从反应釜底部注入甲烷气。进气过程在1 min左右，进气结束后反应釜内压力约为12 MPa，关闭管线截止阀，水合物样品将快速合成。从进气开始连续记录温度、压力及波形图等数据，直至反应结束。
每一组水合物样品合成实验都按照上面的实验步骤进行，然后对波形图处理分析得到样品的声学参数。
2 结果与讨论
合成5个水合物样品的沉积物粒径和THF水溶液的摩尔比及声速数据均列入表2。
表2 合成的水合物样品的最终声速数据


根据表2所示，实验采用了3.0％和5.9% 2种THF水溶液的摩尔比合成水合物样品，水溶液在沉积物中均为100％饱和状态。对于饱和THF水溶液沉积物的声速差别不大，均在1 750 m/s左右；在水合物生成过程中，声速随着水合物饱和度的增加而不断增大，最后趋于一定值。THF水溶液在常压下277.6 K时以1:17(THF:H2O）的比例合成Ⅱ型水合物[13]，然而水合物的饱和度很难精确计算。尽管如此，根据水合物样品声速测量结果可以看出，THF浓度高时合成的水合物样品的声速要高于THF浓度低时的声速值，说明高浓度的THF溶液合成的水合物饱和度较高，因而声速较高。为进一步了解水合物生成过程中温度、压力、声速及振幅等各参数的变化情况，以样品5为例详细说明。
2.1 水合物生成过程中声速测定
图2为样品5(60～80目沉积物＋5.9%THF水溶液＋甲烷体系）在水合物合成过程中温度、压力随时间的变化关系图。从图中可以看出，在水合物生成初期，甲烷气被大量消耗，在4.2 min内压力从13.52降到11.29 MPa，说明消耗的甲烷气生成大量水合物。水合物生成为放热反应，受此影响，温度在70s内升高了25.5 K（从278.1到303.6 K）。7 h后，温度和压力变化趋于稳定。从20 h到30 h，温度和压力的降低是受降温的影响。对于水合物样品合成后温度变化对声速结果的影响，从图3声速随时间的变化可以看出，温度降低后声速没有变化。

图2 水合物生成过程中温度、压力随时间的变化


图3 水合物生成过程中声速随时间的变化


图4 图3中A,B,C,D时刻的波形图

图4为图3中在某一具体时刻（A、B、C和D）的波形图。在时刻A（图4a）为甲烷气没有完全注入前，声速为1 856 m/s，声速比含饱和T H F溶液的声速略高，说明已有少量水合物开始生成；此后，随着水合物的开始生成，在0.6 h后的B点，甲烷气体已经通入结束，声速VP增加到3 078 m/s（图4b）；在1.3 h后的C点，声速继续增加到3 585 m/s（图4c）；反应进行到7 h的D 点，声速最后趋于定值3 827 m/s（图4d）。
2.2 声速振幅测量
图5为水合物样品5的波形振幅随反应时间的变化关系。从图中可以看出，水合物生成过程中波形的演化规律。振幅的变化与声速的变化并不相同，在水合物快速生成的前7 h，振幅随水合物饱和度的增加而不断增大；在声速趋于一定值的过程中，振幅开始不断降低最后稳定于一定值，这种变化规律与声波穿过水合物样品时的衰减具有一定的关系。根据Priest等[15]研究结果表明，声波能量的衰减主要包括：①几何形状散射衰减；②扩散衰减；③本征衰减。几何形状散射衰减取决于实验所选材料的几何形状，而扩散衰减与沉积物粒径大小与声波的波长均有关系，这两者均可以通过选择合适的沉积物粒径的大小来避免，因而对声波信号的衰减主要受本征衰减（它主要取决于沉积物的材料、岩性、孔隙填充介质和饱和度等）及声波的频率等影响[16]。
对于松散的沉积物，P波信号受衰减的影响无法通过沉积物，因而无法测量到波形信号。而对于饱和水的沉积物，低频的波形信号可以通过，因此可以采集到波形信号，但是波形很微弱，振幅值也较小。水合物生成后，开始生成的絮状水合物在溶液中仅仅改变了溶液的弹性性质；随着水合物的大量生成，水合物开始胶结沉积物颗粒，含水合物的沉积物的刚性随着水合物量的增加而不断增大，高频能量的信号受衰减减弱也能通过水合物样品，因而声速振幅不断增加。在图5中开始时的振幅出现了短暂的降低，这是受甲烷进气的影响[8]。

图5 水合物生成过程中振幅随时间的变化关系

声速增加到最大值后趋于一定值，波形的振幅达到最大值后反而开始呈现不断降低的趋势， 80 h后趋于稳定。这是由于受反应釜内游离的甲烷气的影响。THF水合物生成的为Ⅱ型水合物， THF只能占据水合物晶格的大孔穴，而甲烷分子较小，可以填充在水合物晶格中的小孔，这为甲烷气体分子在水合物中的渗透提供了可能；同时，在甲烷气进气过程中，溶液中会有大量的微小气泡，这些微小气泡部分在水合物生成过程中被消耗，部分存在于沉积物孔隙中有助于裂纹形成。生成的大量的水合物虽然能填满沉积物的孔隙，但水合物与沉积物颗粒胶结成岩的过程中，受水合物的体积膨胀作用，水合物样品中也会不可避免产生微小的裂纹，这些裂纹会使顶部的自由气更容易扩散渗透到反应釜的底部。从而使波形信号的振幅在达到最大值后开始呈降低的趋势，这也可以从图2的温度、压力的变化曲线上找到证据，声速在7h时达到最大值，体系的压力从11.2降低到实验结束时的10.8MPa，游离的甲烷气体的影响，使声波信号中的高频信号无法通过，因而波形的振幅降低。
2.3 水合物样品的声速
合成的5个水合物样品的具体参数均已列入表2中（沉积物的粒径、THF水溶液的浓度及测定的声速）。饱和THF水溶液沉积物的声速在1 706～1 782 m/s，生成水合物后样品的声速为3 295～3 984 m/s；对20～40目的样品1、2及40～60目的样品3、4,THF水溶液的浓度为5.9％时生成水合物后样品的声速要比浓度为3.0％的声速值高。对于样品1、3和5比较，看不出沉积物粒径对于声速的影响。
2.4 模型计算
许多学者尝试建立沉积物中水合物饱和度与纵波声速的关系。Dvorkin等[17]提出了4种可能的水合物分布模型：1）水合物存在于流体中，只改变流体的性质；2）水合物作为部分沉积物的骨架，影响骨架的性质；3）水合物只胶结于沉积物颗粒接触处，水合物作为胶结剂；4）水合物不只在沉积物颗粒接触处胶结，而且水合物还包裹在沉积物颗粒的表面。自然环境中的水合物样品，水合物在沉积物孔隙中的分布仍然是一个颇有争议的问题。加拿大的麦肯齐三角洲（Mallik 2L-38）的测井数据表明，水合物主要分布在沉积物的孔隙中，没有胶结沉积物颗粒[18]；然而，实验室中的测量结果显示在富含游离气条件下生成的水合物多胶结沉积物颗粒[8-9]。Priest等[19]分别测量了利用过量水和过量气的方法合成水合物样品的声速，测量结果表明水合物对声速的影响取决于合成的水合物在沉积物孔隙中存在的状态。实验室测量的结果提供了一种对于一给定地质环境判断水合物分布的模式。
对于水合物分布模式1），生成的水合物悬浮在流体中，水合物只影响流体的体积模量，而没有影响流体的剪切流量，但对沉积物的弹性模量没有贡献；对于水合物分布模型2），生成的水合物作为部分的沉积物骨架，虽然作为沉积物的一种组分，由于水合物的物性参数跟沉积物的岩性相差较大，因而水合物的存在对声速的影响也很微弱；相反，对水合物分布模型3）和4），水合物作为沉积物颗粒间的胶结剂，水合物的胶结作用大大地增加了水合物样品的刚性，因而使水合物样品的声速增加。Dvorkin等[20]的胶结理论可适用于水合物饱和度较高时的情况，或者沉积物孔隙中完全填满水合物。在本文的模型计算中， THF水溶液的在摩尔比为5.9％时刚好完全生成水合物，因此假设沉积物孔隙中水合物饱和度为100％，含THF水合物沉积物样品的体积模量K和剪切模量G由下式（1）计算[17]：

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

式中：Kh和Gh分别为水合物的体积模量和剪切模量（GPa）；φc为松散沉积物的临界孔隙度（φc=0.4）；n为单颗粒平均接触数，8.5；参数Sn和Sτ根据Dvorkin和Nur等[21]提供的计算方法求得：

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式中：vq、vh分别为沉积物及水合物的泊松比。计算方法分别为vq＝0.5(Kq-2/3Gq)/(Kq+ 1/3Gq） (Kq和G。分别为石英砂的体积模量和剪切模量）、vh=0.5(Kh-2/3Gh)/(Kh+1/3Gh），π为常数，3.14；参数α跟水合物的分布相关。对模型3），α＝2[（φc－φ）/(3nl－φc)]0.25（φ为孔隙率，当THF水合物完全填满沉积物孔隙时，φ值为0）；对模型4），a=[2（φc－φ）/3(1－φc)]0.5。
含水合物沉积物的弹性模量求得后，水合物样品的声速可由式（11）计算：

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其中ρ为水合物样品的体积密度，可以式（12）计算求得：

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模型计算过程中用到的参数列于表3中。在模型计算中，由于THF+CH4水合物的弹性模量数据无法得到，且该实验合成水合物与纯甲烷水合物差别较小，因此计算中采用纯甲烷水合物的弹性模量参数代替合成的THF水合物。本文只对THF水溶液在浓度为5.9％化学计量比生成的水合物样品2、4及5进行了预测，结果列于表4中。当THF水溶液的浓度小于5.9％时，合成的水合物样品的饱和度很难确定，因而没有对其进行预测。根据表4中实验值与计算值的比较可以看出，胶结理论可以较好的对含水合物沉积物样品进行预测。对样品2和5，实验测量值与模型3）的计算值基本吻合。而对样品4，实验值与模型4）的计算值更接近。同样可以看出，水合物在沉积物中非常有明显的胶结作用。
表3 模型计算中的参数列表


表4 模型计算结果跟实验值对比


3 结论
1）在实验室搭建的水合物声速测定实验装置上，利用不同沉积物粒径和不同的THF水溶液浓度合成了5个的水合物样品，并测量了水合物生成过程中水合物样品的声学性质变化。
2）沉积物孔隙中的填充物对沉积物样品的声速具有重要的影响。对含饱和THF水溶液的沉积物，声速为1 706～1 782 m/s；在THF水合物生成过程中，水合物样品的声速随饱和度的增加而增大，最后趋于一定值；水合物生成反应完全结束后，含水合物沉积物的声速为3 295～3 984 m/s。声速值的大小在很大程度上取决于沉积物孔隙中水合物的饱和度。
3）振幅的变化趋势与声速变化不同，在水合物生成过程中，振幅先随着水合物饱和度的增加而不断增大，达到一个最大值后开始降低，最后趋于稳定，这主要是受游离的甲烷气体在水合物样品中不断渗透的影响结果；同时，水合物胶结模型的计算值与实验值基本一致。
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喻西崇1，刘瑜2，宋永臣2，李清平1，庞维新1，白玉湖1
喻西崇（1973－），男，博士，高级工程师，主要从事深水工程、天然气水合物等研究，E-m ail: yuxch@cnooc.com.cn。
注：本文曾发表于中国石油大学学报（自然科学版），2011年第5期，本次出版有修改。
1.中海油研究总院，北京　100027
2.大连理工大学，辽宁，大连　116024
摘要：沉积物中天然气水合物的分解过程实际上是固态水合物在沉积物中吸收热量分解后发生相变的动态过程。在动态分解过程中，会发生复杂的多相渗流、传热和传质过程。掌握水合物分解过程中的多相渗流、传热和传质规律，是天然气水合物开采技术的理论基础，对水合物开采方法的选择、水合物开采策略的制订及其对环境危害的研究等都具有非常的意义。本文根据沉积物中水合物分解过程中流体运移和孔隙介质的特点，在充分调研的基础上提出格子Boltzmann方法（LBM）应用于天然气水合物沉积物中多相渗流规律的新方法，该方法是介于宏观和微观之间的介观模型方法。并采用由简单到复杂的方法：首先开展了LBM 方法应用于复杂微通道内单相、多相流动的数值模拟分析研究，然后在此基础上开展了LBM方法应用于多孔介质中单相流动的数值模拟分析研究；通过模拟得到复杂微通道内流场分布取决于微通道粗糙程度、弯曲程度、表面润湿性、流体介质特性等，多孔介质中单相流动的流场分布与孔隙直径（饱和度）和渗透率有关，沉积物中水合物的生成使得多孔介质渗透率大大降低。
关键词：LBM 方法；天然气水合物；沉积物；多相渗流
Preliminary Study for LBM Application to Multiphase flow Characteristics in Porous Media with gas Hydrate
Yu Xichong1,Liuyu2,Song Yongchen2,Li Qingping1,Pang Weixin1,Bai Y uhu1
1.CNOOC Research Institute,Beijing 100027,China
2.Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China
Abstract:Sediment decomposition of gas hydrate is actually solid hydrate in the sediments absorb heat decomposed the dynamic process of phase transition,dynamic decomposition process occurs complex multiphase flow,heat and mass transfer process ;Multiphase flow,heat and mass transfer process during gas hydrate decomposition,is the basic theory of gas hydrate production technology,and plan choices strategies of gas hydrate production,and great significance with on environmental hazards for gas hydrate decomposition.In this paper,simple to complex methods is adopted.Firstly,LBM method is applied to carry out a complex micro-channel single-phase,multiphase flow simulation analysis,then LBM method is again applied to single-phase flow in porous media numerical simulation studies.The results show that complex micro-channel flow field depends on the micro-channel roughness,bending degree,surface wet ability,fluid properties and other media.Single-phase flow in porous media depends on the pore diameter (saturation) and permeability of the sediment and the hydrate formation in the sediment so greatly reduces the permeability of porous media.
Key word:LBM method;gas hydrate;porous media; multiphase flow
0 引言
天然气水合物的开采过程实际上是固态水合物在沉积物中吸收热量分解后发生相变的过程。首先，水合物分解是一个非常复杂的动态过程，分解过程会对沉积物储层的岩石特性和热力学参数产生重要的影响；其中储层岩石特性参数主要包括储层机械特性（如剪切弹性模量、杨氏模量、泊松比等）和储层岩石渗流参数（如孔隙度、渗透率、饱和度、毛管力等），热力学参数主要包括比热、导热系数和膨胀系数、分解热等。其次，水合物分解是一个非常复杂的相态变化过程；如固态水合物分解成水和气，水还可能再次形成冰，冰遇热还可能再次融化，融化后的水遇到天然气在适当条件下还可能再次生成水合物等。同时，水合物分解是一个吸热过程，水合物分解过程中会出现多相渗流（天然气、水合物、水、冰和砂等）、传热（热传导、对流、流体流动、水合物分解热、节流效应等）和传质（水合物的分解、流体流动、水合物二次形成、气体溶解和吸附、气泡成核和增长等）等过程。因此掌握水合物分解过程中基础物性参数和相态的变化规律以及水合物分解过程中的多相渗流、传热和传质规律，是天然气水合物开采技术的理论基础，对水合物开采方法的选择、水合物开采策略的制订及其对环境危害的研究等都具有非常重要的意义。其中，掌握沉积物中天然气水合物分解过程中多相渗流规律是研究的基础，直接决定着传热和传质的方式和效率，也直接决定着今后制定水合物开发方案和开采效率，因此开展天然气水合物分解过程中多相渗流的理论研究和定量描述沉积中水合物分解过程的多相渗流规律非常重要。沉积物中天然气水合物分解过程中多相渗流实际上是一种动态的流固耦合过程，是一种多学科交叉的科学问题，涉及流体力学、固体力学、传热学和热力学以及统计学等学科。目前，还没有商业软件专门用于沉积物中水合物生成和分解过程中多相渗流、传热和传质模拟软件，这方面的研究相对不成熟，目前还处在探索和试验阶段，因此本文试图对沉积物中水合物分解过程中多相渗流模拟方法进行深入研究，力图在理论研究方法上有所突破。
对于流动特性的模型计算研究按照不同尺度可以分为微观、介观和宏观3个尺度。对于宏观尺度的模型计算研究主要是根据质量、能量和动量守恒方程采用有限元素的方法进行建模和计算，如一些商用CFD软件等。对于微观尺度的模型研究主要是应用分子动力学（MD）、直接蒙特卡洛模拟（DMS）等方法。而基于分子团的介观尺度上目前最流行的方法就是格子Boltzmann方法（LBM）。为了研究水合物分解过程的渗流特性中机理性的问题，采用宏观尺度的建模计算方法是不恰当的，许多微观的机理性的问题无法应用宏观尺度的模型解释清楚。因此拟采用微观和介观2个尺度的建模方法，即微观尺度上的MD法和介观尺度上的LBM 方法结合MRI方法得到的多孔岩心孔隙特性进行模型建立和数值模拟，对水合物分解过程的渗流特性进行模拟计算研究。
1 LBM方法在多相渗流模拟中的应用调研分析
1988年，Mc Namara和Zanetti[1]提出把格子气自动机中的整数运算变成实数运算，标志着格子Boltzmann方法的诞生。经过了近20a发展的格子Boltzmann方法为解决多相多组分流动问题提供了一个新的途径。
格子理论的提出基于这样的事实：流体的宏观运动是由大量流体分子微观运动的统计平均结果，单个分子的运动细节并不影响宏观运动的特性。因此，可以构造一种人工微观模型，使其在保持真实流体的基本特征前提下，结构尽可能的简单，粒子运动的细节尽可能的简化，且其宏观统计特性符合客观运动规律。
格子Boltzmann方法求解的方程是基于微观尺度上的统计力学的Boltzmann方程，但不需要解完整的Boltzmann方程。它有一些独特的优点：算法简单、能处理复杂边界、格子Bo1tzmann具有很高的并行性、微观和宏观方程之间的转换相对容易等。多相多组分的格子Bo1tzmann方法发展至此，主要有颜色模型和Shan-Chen模型。这2种模型分别从不同的角度描述流体内各组分间的相互作用。本文总结了颜色模型和Shan-Chen模型的发展、2种模型的特点及它们在二元非混相流体流动研究中的应用。
Rothman和Keller[2]提出了第一个模拟非混相两相流动的格子气自动机模型。这一模型以单相FHP模型为基础，引入2种有色粒子：红色和蓝色表示2种流体。此模型的提出是格子气自动机模拟两相流工作的突破性进步，但是它依然存在噪声及其他格子气自动机的缺点。之后，Gunstensen等[3]在R-K模型的基础上结合Mc Namara和Zanetti的模型和由Higuera、Jimenez[4]提出的线性化碰撞算子而提出一个新的模型。这一模型成功克服了原模型不满足伽利略不变性及含噪音的非物理性缺点，但压力仍然依赖于速度。此外还有线性化算子不能得到有效计算，模型不能处理不同密度和黏度的2种流体。
Grunau[5]等进一步发展了这一模型：用单弛豫时间碰撞算子简化了碰撞算子的计算并且选用了合适的粒子平衡态分布函数，并允许不同颜色粒子发生碰撞。改进后的模型在不可压条件下，可以得到宏观Navier-Stokes方程，能够模拟不同密度、不同黏度的两相流。
1993年Shan和Chen[6]提出了一种新的多相多组分格子Boltzmann模型。这一模型的最大特点是提出了直接描述分子间相互作用的方法，用一种伪势描述分子间的相互作用。1994年Shan和Doolen[7]又对模型进行了改进。模型的改进之处在于：①重新定义了平衡速度计算式中的uk项使碰撞在无相间相互作用力时满足动量守恒。②重新定义了混合流体的速度，将原来的按碰撞前状态计算改为按碰撞前后的平均值计算。如此则大大降低了宏观方程的误差。综合已有文献来看，颜色模型不如Shan-Chen模型应用广泛。
M.Krafczyk[8]用颜色模型模拟了多孔介质内的二元流动。在Gunstensen模型基础上建立了三维十九位格子上的颜色模型，模拟不同黏度及密度比的非混相二元流。这一模型通过以下几种两相模拟来验证：两流体间的静态平坦界面，非混相二元流在平行通道内流动，Laplace定律，气泡运动。模拟结果与半解析解一致。对2个大尺度的实际问题给出了初步模拟结果。2个问题为：废水批反应器内空气－水混合物的流动和泥流中的饱和滞后影响。对多孔介质内非混相二元流的实际问题模拟得到了量化结果。但同时可以发现对于这样大尺度实际问题的模拟，模型的稳定性成为一个主要的限制。
T Reis和T N Phillips[9]在原有的Gunstensen模型基础上提出一种新的颜色模型。这一模型构造了碰撞算子中两相相互作用部分，由此模拟出适宜的界面张力并且确定了界面张力的理论表达式。这一模型的可用性从两方面来验证：①比较界面张力的数值模拟结果与理论预测结果；②预测Laplace定律及非混相层状Poiseuille流。然后研究了不同黏度相同密度的2种流体的旋节线分离。最后模拟了2个气泡的合并过程，说明这一模型可以用来模拟密度比较大的两相流。
用于模拟多相多组分流的Shan-Chen模型和颜色模型近些年得到了很大地发展。由这2种模型都可以得到宏观上的Navier-Stokes方程，这是模型可用的最基本条件。Shan-Chen模型的最大特点是引入了直接刻画粒子间相互作用的势，它反映了多相多组分流的物理本质，易于理解。此外它在模拟时计算简单，得到广泛应用。它既可以模拟单组分流体的相变，也可以模拟多组分非混相流动，在模型上对组分数没有限制。颜色模型的提出比Shan-Chen模型早，特点是引入颜色梯度概念和颜色重标过程。它的提出为格子Boltzmann方法模拟多相多组分流带来突破性进展。2种模型在模拟简单的两相流（层状Poiseuille流、静态气泡）都可以得到与理论解吻合较好的结果（这是对模型可用性的验证），并在复杂流动的基础性研究中得到一定程度地应用。但2个模型都存在缺陷：如Shan-Chen模型中，只有相互作用力中的密度函数取指数形式 时，该模型才与热力学相关理论一致；用颜色模型模拟，重新标色过程的计算成本高，而且模拟产生的伪流速度大、范围广，结果误差大；两模型模拟多相流动时相界面都有一定的厚度，这对用格子Boltzmann方法研究一些问题形成障碍。因此各种模型仍需改进发展。
2 LBM 方法应用于复杂微通道内单相、多相流动数值模拟分析
当多孔介质中的孔隙尺度很小时，微尺度效应不能忽略。利用LBM 方法考察了复杂微通道内的单相和多相流动特性。
2.1 单相流体在带粗糙元的直微通道内的流动
模拟结果如图1和2所示。从图中可以得知带矩形粗糙元和三角形粗糙元的微通道，除了在近粗糙元区域，流体流场大致相同。在带有矩形粗糙元的壁面附近，形成了一些漩涡，而且，这些漩涡的位置、大小形状和粗糙元的几何形状有着密切的关系。在三角形粗糙元的壁面附近，流场产生明显扭曲现象。

图1 矩形粗糙元复杂通道的流场a，局部放大图b


图2 三角形粗糙元复杂通道的流场（a），局部放大图（b）

2.2 单相流体在带粗糙元的弯曲通道内的流动

图3 带粗糙元的弯曲微通道

带粗糙元的弯曲微通道如图3所示，弯曲通道的流场如图4所示。从中可以得知，在弯曲通道内的折弯处，产生一些漩涡，这些漩涡的数量、大小、形状和弯曲通道的几何形状以及粗糙元的形状有着密切关系。这些漩涡在很大程度上影响着整个流场。因此，在研究弯曲微通道的流动时，通道和粗糙元的几何形状不能被忽视。
2.3 气液两相流体在光滑直通道内的流动
本文采用Shan-Chen两相模型模拟了水滴在光滑直通道内的流体特性。在Shan-Chen模型中，壁面的表面润湿性由无量纲系数Gt来调节，不同的G1值，得到的表面润湿性也不同。选取8个不同的Gt值（0.4,0.35,0.3,0.25,0.2,0.15,0.1,0.02）进行模拟，表征表面的润湿特性。模拟结果列于表1中。从表中可知，Gt=0.4与0.35，水滴表面上的接触角小于90°，通道上下壁面为亲水表面；Gt=0.3,0.25与0.2时，水滴的水平表面上的接触角在90°～150°，表面为疏水表面；Gt=0.15,0.1与0.02时，水滴在表面上的接触角超过150°，为超疏水表面，其中，Gt=0.02时，接触角为180°的理想超疏水表面，实际中不存在这样的表面。
表1 表面润湿性与G，的关系


模拟结果显示，表面的浸润特性对流动的影响很大。图5给出了Gt=0.4和0.02时，流动相界面分布情况，其中，深蓝色为气体，红色为液体。从图中可以看到，在亲水表面（Gt=0.4）通道内，液体会吸附在表面上。而在超疏水（Gt=0.02）通道内，液体与壁面之间存在一个微小的空隙，即液体与壁面之间存在一个微薄的空气层。

图4 弯曲微通道的流场（a），局部放大图（b）,（c）


图5 不同浸润特性光滑表面流动相界面分布（t=600计算步长）

2.4 气液两相流体在粗糙直通道内的流动
笔者用规则的矩形凸起与凹槽来近似代表超疏水表面的粗糙元，结构如图6所示，其中浅蓝色矩形区域为均匀分布的粗糙元。取w=s=5 μm,h=10μm进行模拟计算。

图6 矩形粗糙元粗糙壁面直通道流动计算域


图7 不同浸润特性粗糙表面流动相界面分布（稳定状态）

图7给出了流动达到稳定状态时，不同浸润性通道内流体相界面分布。图中，深蓝色代表气体，浅蓝色代表固体粗糙元，红色代表液体。亲水表面（Gt=0.4）通道内的流动，液体充满粗糙元凹槽内部，如图7a所示；随着Gt值的减小，即通道表面的疏水性能逐渐增强，液体在流动过程中进入凹槽内部的液体也越来越少，气体填充在凹槽底部，形成气团，如图7b-d所示。当Gt=0.02时，液体并不进入凹槽内部，从凹槽顶部横掠而过，如图7e。
图8是Gt=0.02时，通道内局部的流线图。通道中心区域是液体的流动，凹槽内部为气团的运动，中心区域液体的流动驱使凹槽内部气团开始运动，并形成涡旋，漩涡的上部运动方向与液体流速相同。

图8 粗糙表面流动流线局部放大图（Gt=0.02）


图9 不同Gt粗糙表面流动接触线局部放大图

图9给出了不同壁面特性粗糙表面流动接触线的局部放大图，流体最前端在x方向的移动距离均为195格子。与光滑表面相比，粗糙表面对亲水表面和疏水表面上部的流动都有很大的影响，但是粗糙元的存在对理想的超疏水表面（Gt=0.02）上部的流动影响并不大，与光滑表面相比，流体接触线几乎没有什么变化。这是因为，流体在绝对理想的超水表面上流动时，流体完全脱离固体表面。
3 LBM 方法应用于多孔介质中单相流动数值模拟分析
3.1 水合物在单孔隙通道内的格子Boltzmann模拟
应用上述模型对多孔介质中的水合物生成、分解过程饱和度的变化影响多孔介质渗透率的特性进行了模拟。在300×300格子的计算域内， 4个角点分别为半径R=100的1/4圆形多孔介质骨架（红色），骨架中心形成多孔介质的孔隙空间。水合物在孔隙中心生成（绿色），为理想的圆形，水合物认为是固体。半径从0到100变化，从而模拟水合物的生长。骨架颗粒表面和水合物颗粒表面都是非亲水表面，与水之间的相间力系数Gw=0.1。如图10所示。

图10 水合物在单孔隙通道内的格子Boltzmann模拟

根据水合物的生长半径可以计算出孔隙度变化及单孔隙内水合物的饱和度SH。左右边界定义为压力边界，模拟黏度为1的流体从左向右流动。得到该计算域内流体的流量后，根据西定律可以计算出该计算单元内的渗透率变化：

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

假设水合物半径R=0时的渗透率为K0=1，有水合物存在情况下的渗透率为KSH，相对渗透率定义为k=KsH/K0。计算结果如图11所示，从图中看出含有水合物的多孔介质渗透率随着水合物的饱和度增大而急剧降低呈指数递减关系。
不同水合物半径下的流线图如图12所示。当有水合物生成时，流体的流道迂曲度增大，流体在孔隙中流动形成绕流，降低了多孔介质的流通性能，从而使渗透率下降。当水合物的半径与孔隙尺寸相当时，水合物与多孔介质骨架间仅仅留下狭窄的流动通道，渗透率几乎降低为0。

图11 相对渗透率与水合物饱和度的关系


图12 不同水合物半径下的流线图

3.2 水合物在多孔隙通道内的格子Boltzmann模拟
图13表示在250×250格子的计算域内，红色为半径等于25的多孔介质骨架颗粒，绿色为在孔隙空间中均匀生成的水合物，半径分别为R=0,5,10,15,20和25。白色线为流体在孔隙通道中的流线。
水合物饱和度与相对渗透率之间的关系如图14所示。曲线为Kozeny颗粒模型水合物占据孔隙中心时相对渗透率与饱和度之间的关系。Kozeny颗粒模型表示为

图13 多孔隙空间水合物生成过程的流线图


图14 格子Boltzmann模拟结果与经验模型的关系


南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

在忽略毛细力作用假设下，水合物饱和度在[0.1,1]范围内n值取[0.4,1]。
从图14中可以看出，格子Boltzmann数值模拟得到的结果与Kozeny颗粒模型吻合较好。充分证明格子Boltzmann数值模拟是可行的，为下一步以此为基础开展复杂多孔介质中水合物饱和度与相对渗透率相关关系奠定基础。
4 结论和建议
沉积物中天然气水合物分解过程中多相渗流实际上是一种动态的流固耦合过程，是一种多学科交叉的科学问题，涉及流体力学、固体力学、传热学和热力学以及统计学等学科。目前，还没有商业软件专门用于沉积物中水合物生成和分解过程中多相渗流、传热和传质模拟软件，这方面的研究相对不成熟，还处在探索和试验阶段，因此本文试图对沉积物中水合物分解过程中多相渗流模拟方法进行深入研究，力图在理论研究方法上有所突破。
1）根据沉积物中水合物分解过程中流体运移和孔隙介质的特点，在充分调研的基础上提出了格子Boltzmann方法（LBM）应用于天然气水合物沉积物中多相渗流规律的新方法，该方法是介于宏观和微观之间的介观模型方法。
2）采用由简单到复杂的方法开展沉积物中水合物分解过程中多相流动规律研究。首先开展了LBM 方法应用于复杂微通道内单相、多相流动的数值模拟分析研究，然后在此基础上开展了LBM方法应用于多孔介质中单相流动的数值模拟分析研究；通过模拟得到复杂微通道内流场分布取决于微通道粗糙程度、弯曲程度、表面润湿性、流体介质特性等，多孔介质中单相流动的流场分布与孔隙直径（饱和度）和渗透率有关，沉积物中水合物的生成使得多孔介质渗透率大大降低。
3）通过使用LBM 方法应用于单孔隙和多孔隙通道内单相流动数值模拟分析，同时与现有关系式计算结果一致，充分证明格子Boltzmann数值模拟是可行的，为下一步以此为基础开展复杂多孔介质中水合物饱和度与相对渗透率相关关系奠定基础。
4）本文只是将LBM 方法应用于多孔介质中多相流动规律的初步研究，今后还需要结合沉积物中天然气水合物分布的具体特点，考虑孔隙介质的微观特性、多相介质的流体物性以及流体介质与孔隙介质之间相互作用力等因素，同时还考虑水合物生成和分解的动态特性，结合传热和传质的特点，深入开展沉积物中水合物分解过程中多相流动规律，并与实验相结合，全面了解沉积物中水合物分解过程中多相流动规律。
参考文献
[1]McNamara G,Zanetti G.Using the Lattice Boltzmann Equation to Simulate Lattice Gas Automata”，Physical Review Leters[J].1988,61(20).
[2]Rothman D,Keller J.A Particle Basis for an Immiscible Latice-Gas Model,Physical Review Letters[J].1988,156(56).
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[4]Higuera G,Jimenez D.Lattice Boltzman Model in Porous Media[J].Nuclear Energy,1999,146(31).
[5]Grunau C,Rothman D.Diffusion in Lattice Boltzman Model[J].Physical Review Letters[J].2000,92(11).
[6]Shan Xiaowen,Chen Hudong,Lattice Boltzmann Model for Simulating Flows with Multiple Phases and Components[J].Phys.,1993,47(1):1815-1819.
[7]Shan X,Doolen G.Multi-Component Lattice-Boltzmann Model with Inter-Particle[C].New York:Physicochemical Hydrodynamics:[C],1994.
[8]Krafczyk M.Comparison of a Lattice-Boltzmann Model,A Full-Morphology Model,and a Pore Network Model for Determining Capillary Pressure-Saturation Relationships[J].Published in Vadose Zone,2005:380-388.
[9]Reis T.Phillips T N.Lattice Boltzmann Model for Simulating Immiscible Two-Phase Flows[J].Journal of Phys A:Math Theory 2007,40:4033-4053.

臧小亚^1,2,3，梁德青^1,2，吴能友^1,2

臧小亚（1983－），女，助理研究员，博士，主要从事沉积物中天然气水合物的研究工作，E-mail:zangxy@ms.giec.ac.cn。

梁德青，男，研究员，主要从事水合物基础和应用技术研究，E-mail:liangdq@ms.giec.ac.cn。

1.中国科学院广州能源研究所，广州　510640

2.中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州　510640

3.中国科学院研究生院，北京　100049

摘要：采用甲烷和混合气体（CH₄为91.85％,C₂H。为5.09％,C₃H₈为3.06％）作为气源，研究在不同的温度和压力条件下，纯扩散型水合物在不同粒径沉积物（150～250 μm和250～380 μm）中的生成过程。结果表明：水合物在沉积物中的生成速率与沉积物粒径、气源组分、孔隙水盐度以及温度压力条件都有关系。在沉积物和盐水体系里，混合气生成水合物的诱导时间非常短，反应体系达到水合物生成条件时，沉积物内便开始有水合物生成，而且初始阶段的水合物生成速率比较大。在不同的沉积物体系中，混合气水合物的生成过程可以分为3个阶段，即快速反应阶段、反应平稳阶段和尾声阶段。在不同的温压条件下，水合物具有不同的转化率。

关键词：气体水合物；生成动力学；水合物转化率；多孔介质；热力学

Formation Process of Hydrate in Partially Water-Saturated Sediments

Zang Xiaoya^1,2,3,Liang Deqing^1,2*,Wu Nengyou^1,2

1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China

2.Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou,510640,China

3.Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

Abstract:Gas hydrateformation from two types of dissolved gas (methane and mixed gas) in natural porous media were studied in a novel apparatus with two different diameter silica sand particles (150～250μm and 250～380μm) from South China Sea under varying thermodynamic conditions.Hydrate was formed in the salt water,which occupied the interstitial space of the partially water-saturated silica sand bed.The experiments demonstrate that hydrateformation rate was afunction of particle diameter,gas source,water salinity,and thermodynamic condition.The hydrate formation induction time was very short and pressure decreased rapidly in the initial stage.Mixed gas hydrateformation process can be divided into three stages with different type sediments.Conversion rate of water to hydrate was different under vary thermodynamic conditions thoughformation process were similar.Sand particle diameter and water salinity also influence the formation process of hydrate.

Key words:gas hydrate;formation kinetics; water conversion rate; natural porous media ; thermodynamic condition

0 引言

天然气水合物是一种类冰状的、非化学计量的笼形晶体化合物，它一般是由一些低分子量气体（如甲烷、乙烷等）分子被包进水分子氢键形成的笼中所形成^[1]。1天然气水合物生成需要低温和高压的条件，因此在自然界中已发现的主要分布于海洋陆坡区和陆地永久冻土带。地球上已探明的水合物储量超过1.5×10¹⁶m³，可以作为未来的潜在能源^[2-4]。在我国南海北部海域沉积物中发现大量的以扩散型方式存在的水合物样品，若能加以开采利用则能有效缓解我国能源需求与供给之间的矛盾^[5]。如何能够在不危害环境的情况下安全高效地开采和利用水合物资源，需解决的问题核心主要有2点：一是掌握水合物在海底赋存区的生成机制和分布规律^[6]；二是了解开采过程中外界条件的变化对水合物稳定性的影响。

在过去的20年间，许多学者关于沉积物中水合物生成动力学的问题展开了研究。Cha等[7]首先开展了第三界面对水合物生成过程影响的研究，他的研究结果表明第三界面的存在对水合物生成的热力学及动力学特性都有影响。接着，Zatsepina和Buffett^[8-10]系统的开展了多孔介质体系中不同温压条件下甲烷气体在水合物成核以及生成过程中的溶解度变化，他们的结果说明气体溶解度在有无水合物生成时变化很大，同时，在条件适宜的情况下孔隙水中的溶解气体可以直接结晶成核并生成水合物。Tohidi等^[11]证明了Zatsepina和Buffett的结论，得出在无自由气体存在的系统中同样可以生成水合物。他们同时还发现水合物比较容易在孔隙中心生成，在沉积物颗粒较细的情况下，水合物容易将沉积物颗粒固结。Klauda和Sandler^[12]提出了一种模型，该模型以沉积物类型、地温梯度和海底深度作为输入变量，利用大洋钻探计划（ODP）所得的数据预测海底水合物稳定带的最大值。Chuvilin等^[13-14]提出温度和冷冻周期能影响水合物的热力学条件和沉积物中的冰－水分布情况，因此，沉积物中只有很少一部分的水能转化成水合物。Waite等^[15]通过富含甲烷沉积物和孔隙水沉积物的地震波研究，说明了水合物包裹沉积物颗粒并将其固结。Spangenberg等^[16]设计了一套实验装置研究水合物在沉积物孔隙中的生成过程，实验结果证实了一个假设，在充满了孔隙的水合物生成过程中，沉积物中上升流体的运动能运输溶解甲烷气至水合物稳定带，在这个过程中，水合物就可以形成。最近，Maddena等^[17]研究了在不同直径沉积物颗粒体系中的水合物生成过程，结果说明沉积物粒径对水合物生成有一定的影响。Linga等^[18]也证明了沉积物孔隙内部气体的大量聚集可能导致水合物在沉积物中大量生成，同时，也第一次在沉积物孔隙内部的甲烷气泡的气－水界面上发现了薄片状的甲烷水合物。

虽然上述工作取得了一定的进展，但是仍然有许多关键问题需要解决。在以往的多孔介质水合物生成动力学的研究中，往往只考虑1个或2个影响因素，在实际中的情况却要复杂得多，需要系统地考虑总体因素。为了全面地了解水合物在沉积物中的生成过程，表征水合物在不同温度和压力条件下的生成特性，为水合物的开发和利用提供理论数据，本文通过自制的水合物生成装置研究不同的沉积物粒径、不同的孔隙水盐度以及不同温压条件下甲烷以及混合气体在沉积物孔隙水体系中的生成过程。

1 实验部分

1.1 实验装置及材料

图1 实验装置简图

整个实验在如图1所示的自制实验装置上进行。装置主要由管路、气瓶、增压装置、真空泵、恒温水浴和反应釜组成。反应釜为自制不锈钢反应釜，体积为330 m L。其中沉积物放置在不锈钢反应釜内的聚四氟乙烯反应釜内，沉积物体积为78 m L。不锈钢反应釜内剩余气体所占据的体积为200m L。

1.2 实验过程

实验采用的方法是首先将南海北部陆坡钻探所得沉积物进行人工筛分，用筛子筛分为不同的粒径，选取粒径分布介于40～60目和60～100目的沉积物，测得孔隙度分别为42％和36.7％，并配置盐度为3.5％的盐水。将75 g筛分处理好后的沉积物放入小反应釜内，滴入15 g的盐水溶液，并使得盐水均匀分布于沉积物孔隙内。最后将小反应釜置于大反应釜内，密封后往大反应釜内充入反应气体，在常温下保持48 h后，将反应温度和压力设定至实验所需条件，并实时采集反应系统内温度与压力的变化，研究水合物的生成过程。

2 结果与讨论

实验系统的研究了甲烷和混合气等不同气源组分水合物的生成过程，反应结束后沉积物中水合物的含量可以通过实验过程中消耗的气体量计算得到。在扩散型水合物生成过程中，由于水合物生成过程比较缓慢，体系温度不发生变化，压力的降低可以说明水合物的形成。表1给出了实验的条件及实验结果。其中水合物转化率为沉积物孔隙水转化为水合物的量所占的份额。

表1 实验条件以及实验结果总结

如表1中结果所示：在第一组实验中，实验采用的气源为混合气，沉积物粒径介于250～380 μm，不同的温压条件下，水合物的转化率从21.02％到39.49％不等。第二组和第三组实验的结果同样说明了在此类实验条件下，较低的温度能够增加水合物的转化率。这可能是由于实验温度越低，过冷度越大，从而水合物形成驱动力也相应较大。同样的道理，水合物的转化率会随着压力的升高而增加。但是，4、5、6组实验沉积物粒径为150～250μm，颗粒非常细，此种沉积物体系中温度为277 K时水合物的转化率反而小于温度为279 K时的水合物转化率。这也说明了在沉积物颗粒特别细的时候，沉积物可能改变水合物的生成环境，水合物生成速率反而未必与驱动力成正比^[19]。同时，温度比较低时，水合物在反应初始阶段容易在气体和沉积物界面上生成，沉积物孔隙内的水也容易转化成水合物从而堵塞孔隙中气体运移通道。因此，气体扩散速度随着反应的进行慢慢减小，水合物生成速率也随之减小。

续表

图2所示为实验中采用的沉积物＋盐水体系生成水合物前后的对比。图a为经过人工筛分处理并吸水后的沉积物，粒度分布介于60目到100目之间；图b为反应结束后沉积物体系，白色类冰状固体为水合物，由于水合物生成过程最容易发生在气液界面上，因此在沉积物体系表面最容易生成水合物。水合物在沉积物表面生成后，会通过毛细作用将体系内的水分吸到沉积物上部或者表面来继续生成水合物。从图b中可以看出，水合物在表面分布的比较多。但是在自然界中，气源不充分，水合物不会在短时间内大量聚集，气体有充足的时间溶解在沉积物孔隙水内部，而且水合物区域在空间上也足够大，分布相对比较均匀。图c是分解中的水合物在沉积物中的分布，有水合物与水共存。

2.1 孔隙水盐度对水合物生成过程的影响

图2 沉积物体系反应前后对比

反应体系内没有添加剂的情况下，甲烷与纯水生成水合物比较困难，需要比较大的过冷度、更强的反应驱动力或者较长的诱导时间^[20]。因此，许多学者提出了各种各样的方法来解决这些问题^[21-22]。实验采用纯水和盐度为3.5％的盐水作为孔隙水来比较孔隙水盐度的不同对水合物生成过程的影响。图3a中孔隙水为盐水，水合物生成过程没有诱导时间；图3b中，第13组实验中的孔隙水为蒸馏水，水合物生成所需的诱导时间为42 h。在初始的42 h内，压力无任何变化，水合物没有生成。过了诱导时间后，水合物开始形成，压力开始下降。在自然界沉积物中，沉积物孔隙水为盐水，水合物在沉积物孔隙内部生成，沉积物体系的多孔性以及海水的盐度都能促进水合物的生成过程，缩短诱导时间^[23]。水合物在沉积物体系内的生成过程可以划分为2个阶段：第一个阶段是水合物在孔隙内部沉积物的多孔表面生成，此时水合物生成速率由气体到水合物笼的扩散速率决定；第二个阶段是水合物在沉积物中大量生成将沉积物固结的过程，这个过程中水合物生成速率由气体在沉积物体系内部的扩散速率决定。

图3 第11组和13组实验过程中的温度和压力变化

实验采用的粒径介于150～250μm的Ⅱ型沉积物。初始值代表了反应体系内部温度达到设定值并且稳定的点。图3a代表了第11组实验，孔隙水w(Na Cl）为3.5％溶液，图3b为第13组实验，孔隙水为蒸馏水

2.2 沉积物粒径对水合物生成过程的影响

实验中用到了2种粒径的水合物，粒径分布介于250～380μm和150～250μm。图4是第3组和第6组实验过程中水合物转化率随时间的变化图。实验都是采用w (Na Cl）为3.5％溶液作为孔隙水，在7.5 MPa压力下生成水合物，温度有3个温度点，275 K,277 K和279 K。如图4中所示， 2种粒径沉积物体系内所有的反应过程都可以分为3个阶段，在初始的12 h内，水合物转化率增加得很快，这表明水合物反应速率也很快。在反应的中间阶段，即从12～40 h之间，溶解在孔隙水中的气体已经被消耗完，此时水合物转化率开始下降，并且在这个阶段，水合物生成速率取决于气体在沉积物中的扩散速率。由于初始阶段水合物的大量生成，沉积物表面以及沉积物孔隙间大多被水合物占据，因此气体扩散速率下降。在反应结尾阶段，水合物转化率已经没有明显的变化。这个现象说明水合物在反应的前40 h内已经基本反应完全。在整个反应过程中，沉积物的粒径对水合物转化率的变化趋势影响不明显。

图4 不同沉积物粒径对水合物转化率的影响

实线代表Ⅰ型沉积物，虚线代表Ⅱ型沉积物，反应采用的气体为混合气，反应初始压力为7.5 MPa

第三组实验中水合物的转化率分别为53.94％,53.90％和52.30％，反应体系内温度没有明显变化。在第6组实验中，水合物转化率分别为52.30％,49.01％和50.33％，温度为279 K时水合物的转化率反而要大于277 K时的转化率，结果与第3组实验的有所不同。一般来说，大颗粒沉积物体系中的水合物转化率大于小颗粒沉积物体系中水合物的转化率。在Ⅱ型沉积物体系内，可能是由于水合物形成初期阶段，沉积物之间的孔隙以及沉积物与气体的交界面被水合物占据，气体进入沉积物的通道被阻塞，因此，接下来的水合物生成过程也就被延缓了。

图5所示为第7组实验和第10组实验中水合物转化率的变化。2组实验都是在9.5 MPa的初始压力下进行的，孔隙水盐度为3.5％。与图4中结果不同的是沉积物的粒径能影响甲烷水合物的生成过程。实验结束后，第7组实验中水合物的转化率分别为13.82％,12.91％和11.94％，第10组实验中，水合物转化率分别为48.47％,47.39％和35.23％。在相同的实验条件下，Ⅰ型沉积物体系中甲烷水合物的转化率要远远大于Ⅱ型沉积物体系中甲烷水合物的转化率。

图5 2种不同水合物粒径体系内甲烷水合物转化率随时间的变化图

图中实线代表Ⅰ型沉积物体系内水合物转化率，虚线代表Ⅱ型沉积物体系内水合物转化率，实验采用的气源为甲烷气体，反应初始压力为9.5 MPa

2.3 气源组分对水合物生成过程的影响

图6 第3组实验和第9组实验中水合物的转化率变化

虚线代表第3组实验中水合物的转化率变化趋势，反应初始压力为7.5MPa，反应温度为275K,277K和279K；实线代表第9组实验中水合物的转化率变化趋势，反应压力为13.5 MPa，反应温度为275K,277K和279K。两组实验都采用的Ⅰ型沉积物体系

实验中采用了甲烷和混合气（CH₄:91.85％,C₂H₆:5.09％,C₃H₈:3.06%）作为反应气体。实验1-6是采用混合气作为气源，实验7～13是采用甲烷气作为气源。图6所示为第3组实验以及第9组实验过程中水合物的转化率变化趋势。从图中可以看出，第9组实验的反应初始压力为13.9 MPa，第3组实验的反应初始压力为7.5 MPa，但是在反应初始阶段，第3组实验中的水合物转化率要大于第9组实验中水合物的转化率。这是由于混合气内含有乙烷以及丙烷，相对甲烷来说更容易与水反应生成水合物。因此，当实验结束后，第3组实验的水合物转化率可以达到55％，依然要远远大于第9组实验中水合物的转化率。

3 结束语

通过自制的实验装置研究了沉积物孔隙水体系里水合物的生成过程，实验采用甲烷和混合气（CH₄:91.85%,C₂H₆:5.09%,C₃H₈:3.06%）作为反应气体。水合物的生成实验分别在275 K,277 K，和279 K 3个温度点下进行。实验结果表明沉积物颗粒粒径、气源组分、孔隙水盐度和热力学条件等因素共同影响水合物的生成过程。与水合物在纯水中的生成过程不同，当孔隙水w (Na Cl）为3.5％溶液时，水合物的诱导时间非常短，反应体系压力在初始阶段就很快降低，水合物很容易生成。2种沉积物粒径体系里，水合物的生成过程都可以划分为3个阶段：第一个阶段水合物转化率增加很快；第二个阶段，水合物生成速率开始下降，气体的扩散和溶解速率决定了这个阶段水合物生成速率；第三个阶段水合物转化率不再有明显的增加，水合物生成过程基本结束。不同的温度和压力条件下，水合物生成过程趋势基本一致，但水合物转化率会有不同。同样的温压条件下，甲烷水合物的转化率要小于混合气水合物的转化率。沉积物粒径的不同能影响甲烷水合物的转化率，但是混合气水合物的转化率受沉积物粒径的影响比较小。从实验整体来看，在气体和沉积物以及孔隙水的界面上最容易生成水合物。

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北湖区15098771941： 水合过程是什么?？
宗娥氢溴： 水与另一物质分子化合成为一个分子的反应过程.水分子以其氢和羟基与物质分子的不饱和键加成生成新的化合物,此种合成方法在有机化工生产中得到应用.水以水分子的形式与物质的分子结合形成复合物(如盐类的含水晶体,烃类的水合物等)的过程,也可广义地称为水合.

北湖区15098771941： 水合物的形成条件及防止水合物形成的主要方法有哪些? - ？
宗娥氢溴： 不接触水就不会生成水合物

北湖区15098771941： 什么是水合?什么是分解?？
宗娥氢溴： 1、水合反应就是有无水化合物变成结晶水合物的反应,例如:CuSO4+5H2O=CuSO4.5H2O 2、分解反应比较好理解,就是由一种物质分解为多种物质的反应,例如碱式碳酸铜的分解.

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宗娥氢溴： 水合反应 水合反应,也叫作水化.是无机化学中指物质溶解在水里时,与水发生的化学作用.一般指溶质分子(或离子)和水分子发生作用,形成水合分子(或水合离子)的过程. 如无水硫酸铜与水作用生成五水硫酸铜: CuSO4+5H2O=...

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宗娥氢溴：[答案] 天然气水合物(Natural Gas Hydrate,简称Gas Hydrate)是分布于深海沉积物中,由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质.因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧,所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”. 成因分析 可燃...

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北湖区15098771941： 水合反应、水解反应、潮解反应各是什么? - ？
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北湖区15098771941： 水合是个什么过程啊固体溶于水后形成水合离子或水合分子这是什么过程 ？
宗娥氢溴： 是化学反应.如CuSO4 + 5H2O →CuSO4·5H2O 有新物质生成了就是化学反应.是放热反应 其实水合的反应只要把反应物之间的+号改成·号就可以了,但相应合多少的水分子要清楚.一般题干会有提示,或者教科书会有学到. 当然水合物受热分解了也就可以生成水和另外一种化合物. 如CuSO4·5H2O →(加热) CuSO4 + 5H2O

北湖区15098771941： CO2+H2O=H2CO3 - ？
宗娥氢溴： 碳酸(H2CO3)是一种二元弱酸,电离常数都很小.在常温、常压下,二氧化碳饱和溶液的浓度约为0.033mol/L,pH为5.6H2CO3,(pKa1=6.38,pKa2=10.33,p代表取负常用对数.) ,会使紫色石蕊试液变成浅红色.二氧化碳在溶液中大部分是以微...