硅铍钇矿分析

任务岩石矿物试样的分解~

任务描述
直接用粉末试样测定的方法，如X射线荧光光谱法中的粉末压片法，发射光谱中的半定量分析和某些元素的定量分析、微区分析中的电子探针测定技术分析等，在地质分析中有重要的作用。但就地质试样整体分析而言，上述情况占的比重很小。大量的分析任务和众多的分析方法离不开试样的分解。试样的分解通常是指固体的粉末转化为液体（少数情况为气体）试样的过程。地质样品种类极其繁多，矿物组成千差万别，各组分的矿物结构、赋存状态和含量等千变万化，这就决定了分解方法的多样性，试图寻求一种分解方法能够分解所有试样的想法是不切实际的。通过本次任务的学习，能掌握各种酸分解方法和熔融分解方法操作技术。能针对测定试样的组成和含量，结合分解后的测试技术，选择适用的分解方法。
任务分析
根据试样的性质和测定方法的不同，常用的分解方法有溶解法、熔融法和干式灰化法等。
一、溶解法
采用适当的溶剂，将试样溶解后制成溶液的方法，称为溶解法。常用的溶剂有水、酸和碱等。
水溶法对于可溶性的无机盐，可直接用蒸馏水溶解制成溶液。
由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去，分解时，不引进除氢离子以外的阳离子，操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广。酸分解法的缺点是对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能挥发损失。多种无机酸及混合酸，常用作溶解试样的溶剂。利用这些酸的酸性、氧化性及配位性，使被测组分转入溶液。常用的酸有以下几种。
（一）盐酸分解试样
盐酸是地质试样分解常用的溶剂。其优点是操作简便，在玻璃容器中即可进行溶样，其盐类易溶于水。不足的是其对岩石矿物的分解有一定的局限性，许多岩石矿物不能被盐酸分解。
盐酸是碳酸盐岩的有效溶剂，特别是只含少量不溶性硅酸盐的碳酸盐岩，只要将其在950～1000℃灼烧后，试样即可被盐酸完全分解，这是由于灼烧时碱土金属的氧化物转变为不溶性硅酸盐的熔剂，使之成为可被盐酸分解的硅酸钙和硅酸镁。许多碳酸盐矿物如方解石、文石、毒重石、磷锶矿、白云石、铁白云石、菱镁矿、菱铁矿、菱锰矿、孔雀石、蓝铜矿、菱锌矿、白铅矿和翠镍矿等也易溶于盐酸。含氟的碳酸盐稀土矿物如氟碳钙铈矿，可被浓盐酸分解，而铀的碳酸盐矿物甚至可被稀盐酸分解。
铁矿物常用盐酸分解。在氯化亚锡等还原剂存在下，磁铁矿可被盐酸迅速分解。其他的铁矿物如赤铁矿、褐铁矿等也可缓缓地溶于盐酸中。钛磁铁矿和某些难分解的含铁硅酸盐矿物则不能为盐酸完全分解。先用盐酸在玻璃烧杯中分解试样，然后滤出不溶物，残渣再碱熔制成溶液后与盐酸分解的试样溶液合并，常用于铁矿石的系统分析。能被盐酸分解的矿物还有锰矿物、稀土元素的硅酸盐矿物（如硅铍钇矿和铈硅石）、锆矿石中的异性石和负异性石、镍的氧化矿物和含镍硅酸盐、钼的氧化矿物等。
在硫化矿物的分解中，盐酸-硝酸混合酸是广泛使用的溶剂。先用盐酸加热，使硫以硫化氢形式挥发，然后加入硝酸使试样分解。这种方法被用于黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等试样的分解，在有色金属的测定中应用极广。在锰矿石、钴矿石、硼矿石的分析中也常用盐酸-硝酸分解。
用盐酸分解试样时几点需要注意的问题：
（1）分解试样宜用玻璃、陶瓷、塑料和石英，不宜用金、铂、银等器皿溶样，特别在氧化剂存在下，铂坩埚将会严重损耗。在铂器皿中用于盐酸分解铁矿石是不允许的，三氯化铁对铂有显著的侵蚀作用。
（2）使用盐酸溶矿，虽然许多矿物可被分解，对于复杂的岩石矿物而言，它并不是单矿物，因此用盐酸溶样后常发现有残渣。如果残渣中不含待测组分，则无需处理；然而在更多情况下，试样应该全部分解，因此在用盐酸溶样时有时可加入少量氟化铵或几滴氢氟酸以有利于少量硅酸盐矿物分解，或借助于熔融分解残渣。
（3）要注意盐酸溶样时有的组分会因挥发而损失，如As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Ge（Ⅳ）、Se（Ⅳ）、Hg（Ⅱ）、Sn（Ⅳ）、Re（Ⅷ）容易从盐酸溶液中（特别是加热时）挥发失去，特别是低价硒的氯化物和四氯化锗、三氯化铟、三氯化镓等。
（4）浓盐酸的沸点为109℃，故溶解温度最好低于80℃，否则，因盐酸蒸发太快，试样分解不完全。HCl具有酸性、还原性及氯离子的强配位性。主要用于溶解弱酸盐、某些氧化物、某些硫化物和比氢活泼的金属等。
（5）易溶于盐酸的元素或化合物是：Fe、Co、Ni、Cr、Zn、普通钢铁、高铬铁，多数金属氧化物（如MnO2、2PbO·PbO2、Fe2O3等）、过氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。
（6）不溶于盐酸的物质包括灼烧过的 Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zr 和 Th 的氧化物，SnO2，Sb2O5，Nb2O5，Ta2O5，磷酸锆，独居石，磷钇矿，锶、钡和铅的硫酸盐，尖晶石，黄铁矿，汞和某些金属的硫化物，铬铁矿，铌和钽矿石和各种钍矿石。
（二）氢氟酸分解试样
氢氟酸属弱酸，由于其对硅酸盐岩石和矿物有特殊分解能力，在地质试样的分解中得到了广泛的应用。溶样通常在铂器皿或塑料器皿中进行。塑料器皿中以聚四氟乙烯器皿最常用。
氢氟酸冷浸取法溶样后用于硅、磷、氧化亚铁等少数组分的测定，但是氢氟酸在常温下的分解能力是有限的。红柱石、矽线石、锆石、电气石、黄玉、刚玉和金红石等许多矿物基本不溶。因此，加热分解仍然是主要的。
氢氟酸溶样需要注意以下几个问题：
（1）氢氟酸的酸性很弱，但配位能力很强。对于一般分解方法难于分解的硅酸盐，可以用氢氟酸作溶剂，在加压和温热的情况下很快分解。
（2）硅的损失与溶样条件有关。在一定的体积内，氢氟酸-氟硅酸-水形成沸点为116℃的恒沸三元体系，此时硅定量保留在溶液中，从而建立了氢氟酸溶样容量法测定硅的分析方法。如果将溶液加热蒸干，它与二氧化硅和硅酸盐反应生成气态的SiF4或氟硅酸（H2SiF6），而H2SiF6受热又分解为SiF4和HF。反应式为：
SiO2＋4HF→SiF4↑＋2H2O
SiO2＋6HF→H2SiF6＋2H2O
H2SiF6→2HF＋SiF4↑
这也是石英岩中硅的测定方法。在用氢氟酸分解试样时，通常先用水湿润，然后再加氢氟酸，再加热。硼、砷、锑、钛、锗、锆、钼、锇和碲等氟化物随SiF4可完全挥发掉，或部分挥发掉，锰的氟化物也有少量挥发。过量的氢氟酸用硫酸或高氯酸冒白烟除去。
（3）在地质试样分解中，单独使用氢氟酸的情况并不常见，常见的是其与高沸点酸如高氯酸或硫酸联用，有时还与更多的其他酸联用。与高沸点酸联用的目的是为了去除氟离子，以便于以后的分析。由于地质试样的组成千差万别，溶样条件各不相同，常导致除氟的结论不尽一致。实验表明，用高氯酸冒烟除氟是有效的，其两次冒烟除氟的效果与硫酸一次冒烟相当，残留的氟离子可以忽略。一般来说，当试样中铝、钛、铁等可与氟离子形成配合物的金属元素含量越高，氟离子越难除尽。加入较多的高氯酸并适当延长冒烟时间有利于氟离子的除去。用氢氟酸-硫酸分解试样，由于硫酸的沸点为338℃，故除去氟离子的效果优于高氯酸。
氢氟酸的化学性质决定了它强烈腐蚀所有的硅酸盐玻璃器皿及用具、通风橱的玻璃窗等。它对操作者的眼、手指、骨、牙齿、皮肤都有严重的危害。因此，操作应在通风良好的橱内进行，反应器皿通常用铂金或塑料制品，量杯、移液管均用塑料制，并且不得在这类量具中敞口存放氢氟酸过久。使用氢氟酸时应有必要的防护如戴塑料或乳胶手套、口罩、眼镜等，操作完毕，应尽快离开现场。
（三）硝酸分解试样
硝酸是强氧化剂。硝酸对硫化矿物和磷灰石有很强的分解能力。镍的硫化矿和砷化物、锑矿物、钼的氧化矿物和硫化矿物、钒矿石、铜矿石等均可用硝酸分解。硝酸溶液具有以下一些特点：
（1）硝酸具有很强的酸性和氧化性，但配位能力很弱。除金、铂族元素及易被钝化的金属外，绝大部分金属能被硝酸溶解。绝大多数的硫化物可以被硝酸溶解。几乎所有的硝酸盐都易溶于水。
（2）除铂、金和某些稀有金属外，硝酸几乎可溶解所有的金属试样，但铝、铁、铬等在硝酸中因溶解时形成氧化膜而钝化。
（3）锡、锑、钨等在硝酸中生成难溶性化合物：SnO2·xH2O（锡酸）、Sb2O5·nH2O（锑酸）、H2WO4（钨酸等）。
（4）几乎所有的硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫黄。
在岩矿分析中，单独使用硝酸分解试样的情况并不多见，通常是与盐酸或其他无机酸配合使用。硝酸-硫酸混合酸常用于分解砷矿石、锑矿石、汞矿石和辉钼矿。为了充分利用硝酸的强氧化性，扩大硝酸在分解试样中的应用，早在8世纪，人们就开始使用王水。王水是由1份硝酸和3份盐酸混合而成。除了极个别的金属不能溶解外，许多不能溶解在硝酸里的金属、合金、矿石等，都能在王水中迅速分（溶）解。对于不同的试样，也可采用逆王水即3份硝酸和l份盐酸的混合物进行分解。实际上，根据试样的情况，可以调节硝酸和盐酸的不同比例，配制出不同的混合酸以适应分解不同样品的要求。
硝酸除了与盐酸配成混合溶剂使用外，硝酸与氢氟酸的混合溶剂和硝酸-氢氟酸-高氯酸混合溶剂也常有使用。
在采用硝酸或硝酸与其他酸的混合溶剂分解试样时，要特别注意器皿的匹配和反应条件的控制。
（四）硫酸分解试样
硫酸属于高沸点（338℃）无机酸。热的浓硫酸有氧化作用，可用于分解多种砷、锑、锡的硫化矿物和砷锑矿，还可用于分解方钴矿-斜方砷钴矿族的钴、镍砷化物，以及辉砷钴矿、辉砷镍矿、毒砂、斜方砷铁矿、淡红银矿、砷黝铜矿等硫、砷矿物。硫酸也是硒、碲矿物的良好溶剂，若在水浴上溶样，硒不挥发；如果加热至冒硫酸烟，硒的损失可达75%。硫酸溶液具有以下一些特点：
（1）稀硫酸不具备氧化性，而热的浓硫酸具有很强的氧化性和脱水性。稀硫酸常用来溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石，但不能溶解含钙试样。
（2）热的浓硫酸可以分解金属及合金，如锑、氧化砷、锡、铅的合金等；另外几乎所有的有机物都能被其氧化。
（3）硫酸及碱金属硫酸盐的混合物用于分解含铁、铌、钽和稀土元素的矿物相当有效。硫酸-硫酸钾常用于稀土元素的磷酸盐矿物（如独居石、磷钇矿等）的分解。硫酸-硫酸铵可很好地分解钨精矿。
（4）硫酸的沸点（338℃）很高，可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸（如HCl、HNO3、HF等）挥发除去，以消除低沸点酸对阴离子测定的干扰。
（五）磷酸分解试样
（1）磷酸分解试样时，温度不宜太高，时间不宜太长。单独使用磷酸溶解时，一般应控制在500～600℃、5min以内。若温度过高、时间过长，会析出焦磷酸盐难溶物、生成聚硅磷酸黏结于器皿底部，同时也腐蚀了玻璃。
（2）磷酸根具有很强的配位能力。磷酸根具有很强的配位能力，因此，几乎90% 的矿石都能溶于磷酸。包括许多其他酸不溶的铬铁矿、钛铁矿、铌铁矿、金红石等。对于含有高碳、高铬、高钨的合金也能很好的溶解。磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物。磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿、铁氧体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价铁。
（3）用于单项测定，而不用于系统分析。尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于一些单项测定，而不用于系统分析。磷酸与许多金属，甚至在较强的酸性溶液中，亦能形成难溶的盐，给分析带来许多不便。
（六）高氯酸分解试样
高氯酸（HClO4）是性能优良的无机酸。作为地质试样的溶剂，它具有盐酸、硝酸和硫酸的优点。高氯酸是强酸，是强氧化剂和脱水剂，又是高沸点无机酸，除了钾、铷、铯的高氯酸盐溶解度较小外，其他的高氯酸盐均溶于水。因此，在岩石矿物的分解中它应用相当广泛。
（1）稀高氯酸没有氧化性，仅具有强酸性质；浓高氯酸在常温时无氧化性，但在加热时却具有很强的氧化性和脱水能力。热的浓高氯酸几乎能与所有金属反应，生成的高氯酸盐大多数都溶于水。分解钢或其他合金试样时，能将金属氧化为最高的氧化态（如把铬氧化为 ，硫氧化为 ），且分解快速。
（2）高氯酸与氢氟酸联合使用或再加上盐酸、硝酸等组成的混合酸，普遍用于多种岩石、矿物的分解；混合酸中如果盐酸和硝酸同时存在，不能在铂坩埚中溶样。试样分解后只需将高氯酸烟冒尽，很容易转换成其他溶液介质，也可以制成稀的高氯酸溶液。
（3）高氯酸对铬铁矿的分解能力十分出众。在将铬氧化为高价后用盐酸或氯化钠将铬以氯化铬酰形式除去，至今仍是铬铁矿的有效分解方法。高氯酸不能用于辉锑矿及锑的其他硫化矿物的分解。
（4）使用高氯酸应十分注意安全。高氯酸是一种透明的液体，把它放在空气中，会强烈发烟，具有极强腐蚀性。它的氧化能力惊人。热浓高氯酸在分解有机物或遇到无机还原剂如次亚磷酸、三价锑等会因反应剧烈而引起爆炸，因此使用高氯酸分解含有机物的试样时应加入一定量的硝酸，并在氧化过程中不断补加硝酸。高氯酸受热易分解，温度超过90℃，也会发生爆炸。皮肤上若溅起高氯酸，会引起灼伤，故而制取和使用高氯酸要特别小心。
（七）混合酸分解试样
混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会得到新的、更强的溶解能力。
（1）王水：王水较硝酸有更强的分解能力，一些难溶的硫化矿如硫化汞等均能被氧化成硫酸盐。
王水：硝酸与盐酸按1∶3（体积比）混合。由于硝酸的氧化性和盐酸的配位性，使其具有更好的溶解能力。能溶解铅、铂、金、钼、钨等金属和铋、镍、铜、镓、铟、铀、钒等合金，也常用于溶解铁、钴、镍、铋、铜、锅、锑、汞、砷、钼等的硫化物和硒、锑等矿石。
逆王水：硝酸与盐酸按3∶1（体积比）混合。可分解银、汞、钼等金属及铁、锰、锗的硫化物。浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸的混合物，称为硫王水，可溶解含硅量较大的矿石和铝合金。
（2）氢氟酸-硝酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、钛等试样。
（3）磷酸-硝酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物。
（4）磷酸-硫酸：可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。
（5）高氯酸-硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿物。
（6）高氯酸-盐酸-硫酸：可分解铁矿、镍矿、锰矿石。
二、熔融分解试样
用酸或其他熔剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分解。熔融法是将试样与酸性或碱性熔剂混合，利用高温下试样与熔剂发生的多相反应，使试样组分转化为易溶于水或酸的化合物。该法是一种高效的分解方法。但要注意，熔融时，需加入大量的熔剂（一般为试样的6～12 倍）会引入干扰。另外，熔融时，由于坩埚材料的腐蚀，也会混入其他组分。根据所用熔剂的性质和操作条件，可将熔融法分为酸熔法、碱熔法和半熔法。
（一）酸熔法
酸熔法适用于碱性试样的分解，常用的熔剂有 K2S2O7、KHSO4、KHF2、B2O3等。KHSO4加热脱水后生成K2S2O7，二者的作用是一样的。在300℃以上时，K2S2O7中部分SO3可与碱性或中性氧化物（如TiO2、Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2等）作用，生成可溶性硫酸盐。常用于分解铝、铁、钛、铬、锆、铌等金属氧化物及硅酸盐、煤灰、炉渣和中性或碱性耐火材料等。KHF2在铂坩埚中低温熔融可分解硅酸盐、钍和稀土化合物等。B2O3在铂坩埚中于580℃熔融，可分解硅酸盐及其他许多金属氧化物。
（二）碱熔法
碱熔法用于酸性试样的分解。常用的熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠和它们的混合物等。
1.碳酸钠（熔点850℃）和碳酸钾（熔点890℃）
早在18世纪，无水碳酸钠就已开始用于硅酸盐的分解，并逐渐建立了硅酸盐岩石的经典分析方法。直至今天，无水碳酸钠在硅酸盐岩石试样的分解中仍然被广泛使用。在1000℃左右的高温炉中用无水碳酸钠熔融分解试样常在铂坩埚中进行。这种分解方法的缺点是熔块提取较为困难。对于铁含量很高的试样，如铁矿石或含重金属的试样不能在铂坩埚中直接用该法熔融，否则会损坏铂坩埚。正确的做法是：先用盐酸或王水在烧杯中溶解试样，过滤后残渣经洗涤后再用碳酸钠熔融。碳酸钠作为硅酸盐岩石的熔剂是有效的，它也用于重晶石和铍矿物，如硅铍石、日光榴石、绿闪石、海蓝宝石等的分解。在金属矿石分析中，往往是经酸处理后的残渣用碳酸钠熔融分解造岩矿物。
碳酸钠与碳酸钾按1∶1形成的混合物，其熔点为700℃左右，用于分解硅酸盐、硫酸盐等。分解硫、砷、铬的矿样时，用碳酸钠加入少量的硝酸或氯酸钾，在900℃时熔融，可利用空气中的氧将其氧化为 用碳酸钠或碳酸钾作熔剂宜在铂坩埚中进行。
碳酸钠＋硫（Na2CO3＋S）用来分解含砷、锑、锡的矿石，可使其转化为可溶性的硫代酸盐。由于含硫的混合熔剂会腐蚀铂，故常在瓷坩埚中进行。
2.氢氧化钠（熔点321℃）和氢氧化钾（熔点404℃）
二者都是低熔点的强碱性熔剂，常用于分解铝土矿、硅酸盐等试样。可在铁、银或镍坩埚中进行分解。用碳酸钠作熔剂时，加入少量氢氧化钠，可提高其分解能力并降低熔点。
3.过氧化钠
过氧化钠（Na2O2）是一种具有强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，其分解能力居各类熔剂之首，能分解许多难溶物，如铬铁矿、硅铁矿、黑钨矿、辉钼矿、绿柱石、独居石等。能将其大部分元素氧化成高价态。有时将过氧化钠与碳酸钠混合使用，以减缓其氧化的剧烈程度。用过氧化钠作熔剂时，不宜与有机物混合，以免发生爆炸。过氧化钠对坩埚腐蚀严重，一般用铁、镍或刚玉坩埚。过氧化钠作为熔剂的缺点是不够纯净，常含有钙等杂质。
4.氢氧化钠＋过氧化钠或氢氧化钾＋过氧化钠
常用于分解一些难溶性的酸性物质。
（三）半熔法
半熔法又称烧结法。该法是在低于熔点的温度下，将试样与熔剂混合加热至熔解。由于温度比较低，不易损坏坩埚而引入杂质，但加热所需时间较长。例如800℃时，用碳酸钠＋氧化锌（Na2CO3＋ZnO）分解矿石或煤；用氧化镁＋碳酸钠（MgO＋Na2CO3）分解矿石、煤或土壤等。
一般情况下，优先选用简便、快速、不易引入干扰的溶解法分解样品。熔融法分解样品时，操作费时费事，且易引入坩埚杂质，所以熔融时，应根据试样的性质及操作条件，选择合适的坩埚，尽量避免引入干扰。
（四）选择熔剂的基本原则
一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂，氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样采用氧化性熔剂，但也有例外。
三、干式灰化法
常用于分解有机试样或生物试样。在一定温度下，于马弗炉内加热，使试样分解、灰化，然后用适当的溶剂将剩余的残渣溶解。根据待测物质挥发性的差异，选择合适的灰化温度，以免造成分析误差。
除以上几种常用分解方法外，还有在密封容器中进行加热，使试样和溶剂在高温、高压下快速反应而分解的压力溶样法；还有目前已被人们普遍接受、特点较为明显的微波溶样法，即利用微波能，将试样、溶剂置于密封的、耐压、耐高温的聚四氟乙烯容器中进行微波加热溶样。该法可大大简化操作步骤，节省时间和能源，且不易引入干扰，同时也减少了对环境的污染，原本需数小时处理分解的样品，只需几分钟即可顺利完成。
四、在分解试样的过程中应遵循的原则
（1）试样分解必须完全。这是分析测试工作的首要条件，应根据试样的性质，选择适当的溶（熔）剂、合理的溶（熔）解方法和操作条件（分解温度、分解时间），并力求在较短的时间内将试样分解完全。
（2）防止待测组分的损失。分解试样往往需要加热，有些甚至蒸至近干。这些操作往往会发生暴沸或溅跳现象，使待测组分损失。此外加入不恰当的溶剂也会引起组分的损失。例如在测定钢铁中磷的含量时，不能采用盐酸或硫酸作溶剂，因为部分的磷会生成PH3逸出，使被测组分磷损失。
（3）不能引入与被测组分相同的物质。在分解试样过程中，必须注意不能选用含有与被测组分相同的试剂和器皿。例如测定的组分是磷，则所用试剂不能含有磷；测定硅酸盐试样，不能选用瓷坩埚（本身为硅酸盐材质）作为器皿溶样，因在试样分解过程中，瓷坩埚可能被腐蚀和溶出与被测组分相同的硅酸盐等物质。
（4）防止引入对待测组分测定引起干扰的物质。这主要是要注意所使用的试剂、器皿可能产生的化学反应而干扰待测组分的测定。
（5）选择的试样分解方法应与组分的测定方法相适应。例如，采用重量分析法和滴定分析法（K2SiF6法）测定二氧化硅时，两者的试样分解方法就不同。前者可用碳酸钠或氢氧化钠分解试样；而后者不能采用碳酸钠或氢氧化钠为熔剂，必须用碳酸钾熔融。
（6）根据溶（熔）剂的性质，选择合适的器皿（如坩埚、容器等）。因为有些溶（熔）剂会腐蚀某些材质制造的器皿，所以必须注意溶（熔）剂与器皿间的匹配。
技能训练
实战训练
1.实训前将同学分成5个小组，分别接受铁矿石、钴矿石、钨矿石、稀土、金矿石试样分解任务。
2.同学们以小组为单位，实训前按照任务单要求查找相关试样分解方法，提出书面试样分解方案。
3.试样分解方案通过指导老师检查后，老师示范分解操作，同学们以小组为单位完成试样分解。

稀土金属矿石矿物原料的一般工业要求一、轻稀土
（一）含氟碳铈矿、独居石的原生矿床
边界品位：Ce2O3 1%；工业品位：Ce2O3 2%；可采厚度≥2m；夹石剔除厚度≥2m。
（二）独居石砂矿
边界品位：矿物100～200g/m3；工业品位：矿物300～500g/m3；可采厚度≥1m；夹石剔除厚度≥1m。
二、重稀土
（一）含钇(磷钇矿、硅铍钇矿)伟晶岩和碳酸岩矿床
工业品位：Y2O3 0.05%～0.1%；可采厚度≥1～2m；夹石剔除厚度≥2m。
（二）磷钇矿砂矿
边界品位：矿物30g/m3；工业品位：矿物50～70g/m3；可采厚度≥0.5m；夹石剔除厚度≥2m。
三、风化壳离子吸附型稀土矿
边界品位：RE2O3重稀土0.05%，轻稀土0.07%；工业品位：RE2O3重稀土0.08%，轻稀土0.1%；可采厚度≥1m；夹石剔除厚度≥2m。稀散金属的用途也很广泛，已由上述。稀散元素在有关矿床、矿石和精矿达到以下指标即可综合回收。
稀土矿床的工业要求稀土元素在地壳中的克拉克值为0.0153%，与常见的元素锌、锡，钴含量相近；即使是克拉克值较小的铥、镥、铽、铕、钬等，也比铋、银、汞的含量高。
稀土元素在地壳中分布虽较广，但不是所有含稀土的矿床都符合工业开发利用的要求。根据目前选矿和提取的技术水平，对稀土矿床的工业指标要求如下表所列。
表1 稀土矿床工业指标

如果稀土元素在矿床中作为伴生组分进行综合回收，则工业指标要求可根据矿床中主要有用元素而定。对于我国特有的离子吸附型稀土矿床，其工业指标要求有待研究和制定。

70.1.2.1 半微量化学分析法

50mg试样经碱熔后重量法测定硅，然后在分离硅的滤液中通过一定的分离步骤用光度法和原子吸收光谱法测定铍、稀土、铁等11个组分。分析流程见图70.3。

图70.3 硅铍钇单矿物半微量分析流程图

试剂

离子交换柱1.2cm×20cm，Zerolit225(H⁺型、60～100目)强酸性阳离子交换树脂。将树脂浸入水中溶胀，用6mol/LHCl浸泡过夜，倾出盐酸，用蒸馏水洗涤至中性，装入交换柱中。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇淋洗约200mL，2.3mol/LH₂SO₄淋洗约200mL，再用蒸馏水淋洗至中性，最后用0.1mol/LHNO₃-(1+1)甲醇淋洗平衡，备用。流速为(2.5±0.5)mL/min。

杂质淋洗液0.1mol/LHNO₃-(1+1)甲醇1.3mLHNO₃与100mL甲醇混合，用水稀释至200mL。

铍淋洗液2.0mol/LHNO₃-(3+7)甲醇125mLHNO₃与700mL甲醇混合，用水稀释至1000mL。

以上试剂均用时现配。

六次甲基四胺缓冲溶液(pH5.5～7.5)取250g六次甲基四胺溶于水中，稀释至1000mL。取此溶液与0.5mol/LHCl按(3+5)体积比混合。

混合稀土氧化物标准溶液按表70.1所列各稀土氧化物比例制备成50.0μg/mL混合稀土氧化物标准溶液，!(HCl)=5%介质。

表70.1 稀土氧化物标准溶液配制比例

8-羟基喹啉溶液(50g/L)2mol/L乙酸溶液。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液2mol/L乙酸和2mol/L乙酸钠溶液等体积混合，调节pH=4.8。

分析步骤

(1)吸附水及硅的测定

称取50mg(精确至0.01mg)试样，置于已恒量的15mL铂坩埚内，在105～110℃烘至恒量，测定吸附水。于原铂坩埚内加8～10倍于试样量的高纯无水Na₂CO₃，于1000℃高温炉熔融，用HCl和HClO₄浸取并蒸干，重量法测定硅。

残渣经K₂S₂O₇处理，用水浸取后合并于测硅的滤液中，用(5+95)HCl稀释至刻度，摇匀。此为试液(A)，供系统分析用。

(2)铍的分离与测定

移取50.0mL试液(A)于100mL烧杯中，低温蒸至近干，加5mLHNO₃再蒸至近干(如蒸到干涸，可加几滴硝酸和过氧化氢反复蒸至近干为止)。加硝酸溶解后用水稀释，制成0.2mol/LHNO₃溶液，按体积(1+1)的量加入甲醇，将溶液上柱，烧杯用30mL杂质淋洗液分3次淋洗杯壁及交换柱，流出液弃去。然后用550mL铍淋洗液淋洗铍，淋洗液蒸发至小体积，转入200mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

移取20.0mL上述溶液，蒸发至近干，用少量硝酸、高氯酸破坏有机物，蒸至高氯酸白烟冒尽，用(2+98)HCl提取，转入100mL容量瓶中，用(2+98)HCl稀释至刻度，摇匀。移取此溶液10.0mL(控制氧化铍含量在10μg以内)于25mL容量瓶中，加1mL(1+1)甘油、5mL50g/LEDTA溶液、3滴1g/L麝香草酚酞，用40g/LNaOH溶液中和至明显蓝色出现，立即加入5mL铍试剂Ⅲ溶液，加水至近20mL，摇匀。10min后加入5mL六次甲基四胺缓冲液，用水稀释至刻度，摇匀。10min后以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。

校准曲线0～15μgBeO。

(3)稀土元素的分离与测定

从交换柱中淋洗完铍后，用400mL4mol/LHCl淋洗稀土，将淋洗液蒸至近干，加10mLHNO₃、3mLHClO₄蒸至近干，用10mL(1+1)HCl加热浸取，冷后移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。移取此溶液若干(含稀土氧化物约为30μg)于25mL容量瓶中，加0.5mL新配制的10g/L抗坏血酸溶液、1滴酚酞指示剂，用0.1mol/LNaOH溶液中和至红色，再用0.1mol/LHCl中和至无色。加2.8mL0.2mol/LHCl、3mL0.2mol/L苯二甲酸氢钾溶液、准确加入1mL1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。

校准曲线0～40μgRE。

也可直接移取试液(A)经PMBP萃取分离后，用偶氮胂Ⅲ光度法测定稀土总量。

(4)铝的测定

移取20.0mL试液(A)于50mL分液漏斗中，加入1滴对硝基酚指示剂，用(1+1)氨水中和至黄色，再用(1+3)HCl调至无色。加5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液、1mL2g/L铜试剂溶液、5mL三氯甲烷，振荡1min。弃去有机层，水相加入0.5mL8-羟基喹啉溶液，用10.0mL苯萃取1min。分层后弃去水相，苯层转入干燥比色管中，如有机层浑浊可以加少许无水硫酸钠。以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长390nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgAl₂O₃。

(5)钛的测定

移取20.0mL试液(A)，用二安替比林甲烷光度法测定。

(6)磷的测定

移取20.0mL试液(A)，用磷钼蓝光度法测定。

(7)全铁的测定

移取20.0mL试液(A)，置于100mL容量瓶中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

校准曲线0～800μgFe₂O₃。

(8)钙、镁、锰、铅、锌的测定

移取20.0mL试液(A)，置于50mL容量瓶中，加入镧盐，原子吸收光谱法测定。

70.1.2.2 微量化学分析法

3～5mg试样经酸分解后上阳离子交换柱，用不同的淋洗液分步淋洗，用光度法和原子吸收光谱法测定硅铍钇矿中的8个组分，其分析流程见图70.4。

图70.4 硅铍钇矿单矿物微量分析法分析流程

试剂

阳离子交换树脂柱取内径0.6cm、长21cm、上端附有圆形漏斗的玻璃交换管，管底填少许玻璃丝，装入已经纯化了的强酸性1×8阳离子交换树脂(100～200目)，树脂柱高度为19cm。每次交换前，依次用20mL水、50mL4mol/LHCl及20mL0.2mol/LHCl再生，流速为0.3～0.4mL/min(若流速变得很慢，宜重新装柱)。

分析步骤

(1)试样溶液的制备

称取3～5mg(精确至0.001mg)试样于小型铂坩埚中，用2滴水润湿，加入1.5mLHCl(优级纯，下同)、0.5mLHF及4～5滴HClO₄，加热溶解，直至高氯酸冒白烟。若试样分解完全，继续冒烟至近干。取下稍冷，用1mL1mol/LHCl和1滴稀H₂O₂润湿，用少量水吹洗坩埚壁，摇匀后，稍许温热浸取(注意防止过氧化氢分解跳溅)。溶液清亮后，以水稀释至5mL，倾入预先再生好的交换柱中，流完后，用0.2mol/LHCl分次洗净坩埚及漏斗，直至流出液体积为35～40mL，此溶液弃去，然后用40～50mL1.0mol/LH₂SO₄-!(H₂O₂)=1%淋洗钛，5mL1.0mol/LHCl洗出柱上的硫酸(并入前钛流出液)，流出液以50mL烧杯承接。继续以125～130mL1.0mol/LHCl淋洗铍、镁、铁、钙，流出液以150mL烧杯承接。再以90mL1.25mol/LHCl淋洗铝，用100mL烧杯承接。用80mL3.0mol/LHCl淋洗稀土，用100mL容量瓶承接。然后以10mL水淋洗交换柱，用10mL200g/LNH₄Cl溶液流经交换柱，使树脂转成铵型，再以10mL水洗出残留的NH₄Cl溶液，最后用20mL40g/L草酸铵溶液淋洗钍，流出液用50mL容量瓶承接。

(2)钛的测定

将承接钛淋洗液的烧杯于低温蒸至刚冒三氧化硫白烟。取下，用少量水吹洗杯壁1次，温热片刻，使体积为3～5mL，取下放冷。用水转入20mL比色管中，加2.5mL40g/L钛铁试剂溶液(新配)和2滴约100μg铁溶液，用(1+1)氨水中和至溶液由天蓝色变为红色，滴加0.5mol/LH₂SO₄至天蓝色，滴加(1+5)氨水至刚出现红色，加入2.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH4.7)，摇匀。然后分次加少量固体抗坏血酸，充分摇动，使铁(Ⅲ)还原成铁(Ⅱ)，直至溶液红色消失并刚呈现黄色为止。用水稀释至刻度，摇匀。放置片刻，以水为参比，用5cm比色皿于波长380nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgTiO₂。

(3)铍的测定

将承接铍、锰、镁、铁和钙的淋洗液的烧杯于低温浓缩至约80～90mL。冷却后，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为试液(A)。

移取25.0mL试液(A)于小烧杯中，于低温蒸至恰干，依次准确加入1mL1mol/LHCl、2mL10g/L抗坏血酸溶液、1mL8g/LEGTA溶液，温热浸取片刻。取下，用少量水移入50mL容量瓶中，加1滴对硝基酚指示剂，以(5+95)三乙醇胺溶液中和至出现黄色，再滴加0.2mol/LHCl至黄色刚褪，加入5mL2g/L铬天青S溶液，摇匀，再加入15mL三乙醇胺-盐酸缓冲溶液(pH7.8)，以水稀释至刻度，摇匀。置于80～85℃烘箱中，加热保温半小时(室温高于25℃可不加热，放1h后比色)，取出冷至室温，以水为参比，用0.5cm比色皿，于波长550nm处测量吸光度。

校准曲线0～140μgBeO。

(4)钙、镁、锰的测定

移取25.0mL试液(A)，用原子吸收光谱法测定。

校准曲线0～10μg/mLCaO;0～5μg/mLMgO和MnO。

(5)全铁的测定

移取5.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

校准曲线0～80μgFe₂O₃。

(6)铝的测定

将承接铝淋洗液的100mL烧杯置于低温电热板上蒸至恰干。取下，稍冷，加0.9mL1.0mol/LHCl润湿，加入1mL2g/L抗坏血酸溶液，并用少量水吹洗杯壁，温热浸取片刻，取下，用水转入50mL容量瓶中，用铬天青S-溴化十六烷基吡啶光度法测定。

校准曲线0～50μgAl₂O₃。

(7)稀土总量的测定

将承接稀土淋洗液的100mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。视稀土含量移取10.0～20.0mL溶液于小烧杯中，低温蒸至近干。加入1mL1mol/LHCl，用少量水吹洗烧杯壁，温热至溶液清亮，移入50mL容量瓶中。随后准确加入25mL0.025mol/LZnO溶液和2.0mL0.01mol/LEGTA溶液，再加入2.0mL2.5%磺基水杨酸溶液和1滴对硝基酚指示剂，用(1+5)氨水中和至溶液呈黄色，滴加0.2mol/LHCl至黄色刚褪，用少量水吹洗瓶颈，再过量4滴0.2mol/LHCl，加入6mL1g/L铀试剂Ⅰ溶液，摇匀。加入8mL200g/L六次甲基四胺溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置半小时后，以水作参比，用0.5cm比色皿，于波长590nm处测量吸光度。

校准曲线0～400μg混合稀土氧化物。

稀土分量用电感耦合等离子体发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定。

(8)钍的测定

向承接钍淋洗液的容量瓶中加入15mLHCl和2mL10g/L抗坏血酸溶液，摇匀后，在流水中冷却至室温。加入2mL1g/L铀试剂Ⅲ溶液，并用水稀释至刻度，摇匀。以水作参比，用5cm比色皿，于波长665nm处测量吸光度。

校准曲线0～15μgThO₂。

(9)硅的测定

称取1～2mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加0.5gNa₂O₂和1粒NaOH，置于校准过温度的高温炉中，于510℃熔融15～20min，待试样分解完后，用硅钼蓝光度法测定硅。

注意事项

1)方法所用的0.2mol/L、1.25mol/L和3.0mol/LHCl以及0.5mol/LH₂SO₄需用优级纯试剂，并需标定。

2)若Al₂O₃量大于50μg，则可少取样测定。

70.1.2.3 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定硅铍钇单矿物中主量元素

取样10mg，按70.1.1.2微量分析法测定灼烧减量后，加入50mg脱水偏硼酸锂熔融，以熔融流动状态倒入稀酸，在超声波水浴下快速溶解后，定容10mL，直接用ICP-AES法测定SiO₂、BeO、Y₂O₃、Al₂O₃、TFe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂、MnO等。参见第16章硅酸盐岩石分析中16.38.2.1偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法分析主、次量元素。

70.1.2.4 碱熔沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定硅铍钇单矿物中稀土等元素

取样10mg，按70.1.2.3方法用偏硼酸锂熔融，稀酸提取后，用NaOH溶液调至强碱性，加热后放置过夜，慢速滤纸过滤，硝酸溶解沉淀，定容25mL，ICP-MS法测定稀土、铌、钽、锆、铪、锰、钛、锶、钡、钍等元素。参见第16章硅酸盐岩石分析中16.38.3.2碱熔沉淀-电感耦合等离子体质谱法测定稀土等26元素。

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