高岭土-乙酸钾插层复合物的制备

理工学科化学~

michael精心设计了一套化学反应方案，让硫酸钙和磷酸反应，生成硫酸和磷酸钙。而硫酸钙应该是硫酸铜和氧化钙反应得来，除草剂的主要成分就是硫酸钙，michael让阿布大叔搞到除草剂，自己责搞到磷酸
2H3PO4+ 3CaSO4+2H2O=Ca3(PO4)2(↓)+3H2SO4+2H2O

解：
在温度压强相同的情况下，同样体积的氮气与氧气质量比为其相对分子质量之比，氮气的相对分子质量是 14.0067×2 = 28.0134 。氧气的相对分子质量是 15.9994×2 = 29.9988 。也就是说，同样体积氮气与氧气质量比为 28.0134 : 29.9988 。

在空气中，氮气与氧气的质量比为 75.47 : 23.20
设氧气体积为 V ，氮气体积是氧气体积的 x 倍。那么氮气体积是 Vx

(V·氮气密度) : (V·氧气密度) = 28.0134 : 29.9988
(Vx·氮气密度) : (V·氧气密度) = 75.47% : 23.20%

二式相除，得到
1/x = (28.0134 ÷ 29.9988) ÷ (75.47% ÷ 23.20%)
算得 x = 3.483(6)
有效数字应该是四位，多留一位以便之后计算。
如果使用整数的相对原子质量，x = 3.48538……

设其它气体体积分数 a% ，密度为 ρ 。
氧气体积分数为 (1 - a%)/(x + 1)，则氮气体积分数为 x(1 - a%)/(x + 1) 。这里边 x 是已经求出来的，是系数，a 才是未知数。

所有气体的体积分数分别乘以其密度之和，等于空气的密度。根据条件，可以列出方程组
ρa% + (1 - a%)/(x + 1)ρ氧气 + x(1 - a%)/(x + 1)ρ氮气 = ρ空气
ρa% / ρ空气 = 1.33%

由下边这个方程得到 ρ = 0.0133ρ空气 / a%
于是上边那个方程变成如下形式
1.33ρ空气 + (1 - a%)/(x + 1)ρ氧气 + x(1 - a%)/(x + 1)ρ氮气 = ρ空气
其中ρ空气、ρ氧气、ρ氮气 还有 x 都是已知的了。带入所有已知量，得到 a% = 1.154% ；
如果使用整数的相对原子质量，a% = 0.01152984…… ≈ 1.15%

氮气体积分数 x(1 - a%)/(x + 1) = 76.80%
氧气体积分数 (1 - a%)/(x + 1) = 22.05%

如果使用整数相对原子质量，氮气体积分数为76.81%，氧气体积分数为22.04%

乙酸钾用于插层高岭土，插层速率较快，复合物的稳定性相对较高，且乙酸钾无毒，便于操作，易于工业化生产，因而，高岭土-乙酸钾复合物是最具有利用前景和最可能先实现工业化生产的复合物之一。因此，本节采用研磨法和浸泡法制备高岭土-乙酸钾插层复合物，讨论了插层时间、浓度、水量、温度以及高岭土-乙酸钾配比等因素对插层的影响，并对高岭土-乙酸钾插层复合物（Kao-KAc）进行了表征，对今后工业生产和科研具有重要的参考价值。

一、实验用主要原料

高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。乙酸钾：分析纯，含量≥92.0%。无水乙醇：分析纯，含量≥99.7%。

二、制备Kao-KAc的工艺流程

分别采用了浸泡法、研磨法等不同的工艺，对高岭土样品的预处理、浓度、温度等作了较多的研究。总体来看，制备高岭土-乙酸钾的工艺流程为：高岭土样品的预处理→配料混合→反应→过滤与洗涤→烘干→试验产品。

对高岭土样品的预处理，以往的常用做法是分选出粒度＜5μm的样品并进行钠饱和处理或150℃～200℃的烘干处理。本实验中，经过对几种方法进行的对比试验，发现钠饱和处理或150℃～200℃的烘干处理对插层反应速率影响不大，细磨到-200目的样品其插层效果也很好。因此，除个别试验外均采用200目筛下的样品直接配料。

反应物配料后，要充分搅拌使之混合均匀。

在反应过程中可用静置或搅拌、室温或加温等反应条件，以考察不同条件下的插层效果，最终选择出经济、实用、高效的插层方法。

过滤可采用离心沉淀、抽滤、滤纸过滤等方法，本论文所做实验大多数均用定量或定性滤纸过滤，因此除特别说明外，为滤纸过滤。

洗涤是制备插层复合物的关键步骤之一，洗涤的目的是为了除去高岭石表面吸附的多余的插层剂分子，其关键在于洗涤剂的选择。由于大多数有机插层复合物不稳定，洗涤剂选择不当，则不能除去多余的插层剂分子或使插层的分子脱嵌。以往的试验有很多采用风干或加温烘干的方法以除去多余的插层剂，往往残留插层剂较多，表征效果往往不甚理想。对高岭土-乙酸钾复合物来说，经试验用酒精洗涤效果很好，且酒精的回收和再利用在工业上也容易实现。

烘干的关键在于温度的控制，插层复合物在一定温度范围内稳定，超过某一温度将发生脱嵌。有一些复合物的稳定性极差，如水合肼以及脲插层的复合物，经风干或50℃以下烘干，将发生严重脱嵌。高岭石-乙酸钾复合物的稳定性较好，在100℃以下很稳定，超过150℃才有明显的脱嵌作用发生，因此该复合物的烘干操作比较容易，可用较高的温度快速烘干而得到样品。

三、制备Kao-KAc的方法

研磨法：高岭土和乙酸钾按不同比例混合均匀，温和研磨15min左右至黏稠状，加适量水搅拌均匀，静置一定时间后用酒精洗涤，滤干后在50℃下烘干24h。

浸泡法：用水作溶剂制备一定浓度的乙酸钾溶液，将高岭土样品置于其中，充分搅拌，使样品尽量分散混匀。放置一定时间后，加无水乙醇洗涤。过滤，将固体在60℃下干燥24h。

四、结果与讨论

1.插层工艺条件选择

（1）插层时间选择

高岭石是层状结构的硅酸盐，其层状晶体结构是由硅氧四面体片和铝氧八面体片沿c轴方向堆叠而成。高岭石层间插入有机分子后，层间距将增大。XRD的d₀₀₁值可直接反映出这种变化。

乙酸钾插层高岭石后，高岭石的晶体c轴方向上的层间距d₀₀₁从0.717nm膨胀扩展到1.420nm左右。可以根据高岭石插层前后d₀₀₁衍射峰强度变化的比值（R_I）来衡量插层反应进行的程度，即插层率：

R_I＝I_c/（I_c+I_k）

式中：I_c和I_k，分别表示插层复合物中膨胀高岭石的d₀₀₁衍射峰强度和插层复合物中残留未膨胀高岭石的d₀₀₁衍射峰强度。

1）研磨法：按高岭土3.5g，乙酸钾4.5g，混合均匀后研磨至黏稠状，分别放置不同的时间，用XRD法检测。插层不同时间复合物的XRD图谱见图3-1。

图3-1 研磨法反应不同时间插层复合物的XRD图谱

（a）高岭石原样；（b）0.2天；（c）1天；（d）3天；（e）7天；（f）28天

根据衍射峰强度，计算出不同插层时间的插层率（R_I）。由时间-插层率关系曲线图（图3-2）可知，随着放置时间的延长，初始阶段高岭土的插层率迅速增大，放置到一定时间后，插层率的变化开始变缓，并基本趋于稳定。插层时间以3d以上较好，3d以内插层率升高较快，超过3d以后插层率变化较慢，7d达到89.16%。时间太长，插层率反而有一定程度降低，如插层28d的插层率反而降到86.94%。

图3-2 研磨法插层时间-插层率曲线

2）浸泡法：高岭土3g，乙酸钾饱和溶液7ml，将高岭土分散于溶液中，搅拌10min后分别放置不同的时间。插层不同时间复合物的XRD图谱见图3-3。

图3-3 浸泡法反应不同时间插层复合物的XRD图谱

（a）高岭石原样；（b）1d；（c）4d；（d）10d；（e）25d；（f）38d

根据衍射峰强度，计算出插层率（R_I），插层率随时间变化的关系见图3-4。可以看出，用乙酸钾溶液插层时间超过4d左右较为合适，随着浸泡时间的延长，高岭石的插层率不是升高，反而先快速降低，而后趋于一稳定值80%左右。这与以往文献报道的规律互为佐证。可见，为提高插层率仅依靠延长插层时间有其局限性。

图3-4 浸泡法插层时间-插层率曲线

（2）乙酸钾浓度的选择

有机物插层高岭土时存在着浓度阀值，为考察乙酸钾插层高岭土的合适浓度，根据乙酸钾在水中的溶解度（表3-1）配制了不同浓度的乙酸钾溶液。

表3-1 乙酸钾在水中的溶解度^［1］

由于乙酸钾室温下在水中的溶解度约为71.88%，因此分别配制10%、20%、30%、40%、50%以及饱和乙酸钾溶液，插层时间为3d。XRD图谱见图3-5，浓度与插层率关系曲线图见图3-6。

图3-5 乙酸钾不同浓度插层的XRD图谱

（a）高岭土原样；（b）10%；（c）20%；（d）30%；（e）40%；（f）50%

图3-6 乙酸钾浓度-插层率曲线图

插层结果表明，乙酸钾插层高岭石存在最低浓度阀值，其值约为8%；乙酸钾浓度在50%以下插层效果不明显；乙酸钾浓度达到饱和时插层效果较好，与50%浓度溶液相比，插层率由18.98%增加到84.61%，插层速率较快。可见，用乙酸钾溶液浸泡高岭石插层时用饱和溶液为最优选择。研磨法只加入少量水或不加水利用乙酸钾的吸湿性使混合体呈浆状，其插层率较高的原因正是能够保证乙酸钾溶液能处于饱和状态所致。

（3）水量的选择

水在插层中起着关键的作用，没有水插层作用难以进行，少量的水对插层有利，大量的水则减缓了插层作用。水量少时乙酸钾为浆状，水多时为乙酸钾溶液，按水在乙酸钾和水中所占百分比考察水量与插层率的关系，不同水量的插层率见图3-7和表3-2。样品的制备方法为：高岭土3g，乙酸钾4.5g，混合均匀后研磨15min，分别加入不同的水量，搅拌均匀，静置3d。

图3-7 水量-插层率曲线图

表3-2 不同水量的插层率

由图上显示的规律可知，水量控制在5%～10%插层效果最好，10%～30%之间插层率变化不大，超过30%插层率快速降低。在水量为10%～30%时插层率基本不变的原因是由于水为30%时为乙酸钾饱和溶液，水量在此变化区间，混合物始终保持着乙酸钾饱和溶液状态；水量继续增加则为非饱和溶液，水对插层的不利作用则凸现出来，插层率随水量增加而急剧降低。同时也可看到，在乙酸钾溶液状态中，插层率最大可达84%；而在乙酸钾过量成浆状的混合液中，在适量水5%～10%的情况下，插层率可达90%左右，而且插层速度快。由此可见，为达到好的插层效果，至少应保证反应物始终处于乙酸钾饱和溶液状态。

（4）温度的选择

温度是影响反应速率的主要因素之一。在一定的范围内，加温可大幅度提高插层效率。乙酸钾饱和溶液在不同温度下插层8h的XRD见图3-8，温度与插层率的关系见图3-9。

图3-8 不同温度下插层的XRD图谱

（a）20℃；（b）60℃；（c）80℃；（d）100℃；（e）120℃

图3-9 插层温度-插层率关系曲线图

由图3-9可知，在室温至100℃的范围内，温度对插层率的影响较小，插层率的变化幅度不大，以60℃为较好条件。当插层温度超过100℃时插层率大幅度降低，这是由于乙酸钾在100℃以上时不稳定，会发生脱嵌作用。从经济效益和操作简便性看，以室温下插层为最优温度条件。

（5）高岭土与乙酸钾的配比试验

确定插层中乙酸钾合适的加入量是工业化生产的关键参数之一，乙酸钾的合适用量应是加入较少的乙酸钾达到较高的插层率和较快的插层速度。选取不同配比的高岭土和乙酸钾，研磨10min后加适量水至正好浆状，再研磨10min使之混匀。然后用XRD评价插层效果。乙酸钾不同加入量的插层效果见图3-10，不同比例与插层率的关系见图3-11。可以看出，高岭土和乙酸钾的配比不同，插层率也有较大变化。随着乙酸钾比例的升高，插层率也相应增高，插层率在乙酸钾加入量为高岭土重量的40%～60%之间发生突变，在加入量60%以下插层率较低；在乙酸钾加入量为60%之后插层率变化不大，插层率随乙酸钾含量增加略有提高，处于相对稳定状态。由以上分析可得到最佳的乙酸钾加入量为高岭土重量的60%。

图3-10 不同的乙酸钾-高岭土比例的插层XRD图谱

（a）4∶10；（b）6∶10；（c）8∶10；（d）10∶10；（e）15∶10

2.Kao-KAc的红外光谱分析

高岭石、乙酸钾和高岭土-乙酸钾复合物的红外光谱的振动峰特征及其属性列于表3-3。

在高岭石晶体中，内羟基与内表面羟基的数量比为1∶3。由于两类羟基在晶格中所处的环境不同，在红外图谱中，它们所对应的位置也就不同。内表面羟基因为直接暴露于层间，易受层间环境变化的影响，在插层前后强度和位置有较大变化。而内羟基由于位于高岭土层状结构单元内部，受层间环境变化的影响比较小，在插层前后仅有微弱变化。

图3-12为高岭土和高岭土-乙酸钾插层复合物的羟基伸缩振动区的红外图谱。在图3-12中，高岭石在羟基振动区有4个峰。其中，3694、3667、3647cm^-1吸收峰对应于内表面羟基的伸缩振动峰，3694cm^-1为同相振动，后两个为异相振动。而3620cm^-1则归属于内羟基的伸缩振动。

图3-11 乙酸钾和高岭土的不同比例与插层率曲线图

表3-3 高岭石、乙酸钾和高岭土-乙酸钾复合物的红外光谱

图3-12 高岭土和高岭土-乙酸钾复合物高频区的红外光谱

（a）高岭土原样；（b）高岭土-乙酸钾复合物

高岭石经插层后，在高岭土-乙酸钾插层复合物中，内表面羟基的同相伸缩振动峰（3693cm^-1）与内羟基的伸缩振动峰（3620cm^-1）的相对强度和位置与高岭土相应振动峰的强度和位置相比，发生了变化，特别是强度发生了明显变化。内表面羟基的两个异相振动峰在插层前后均很微弱。内表面羟基的3个振动峰插层后分别位移至3693、3668、3651cm^-1，与内羟基的伸缩振动峰的位移相比，变化幅度较大。而内羟基的强度与位置基本无变化。红外分析还表明，复合物在3500～2500cm^-1之间出现一个很宽的谱带，在3449cm^-1之间存在一个水的OH振动峰，一般认为主要是水与乙酸钾一起插入高岭石层间，水含量增加所致。

图3-13为高岭土及高岭土-乙酸钾插层复合物中低频区的红外图谱。在中低频区，复合物的红外光谱中1032cm^-1为Si-O伸缩振动峰，913cm^-1为Al-OH的振动峰。792cm^-1、753cm^-1OH为平动振动峰，这些平动振动峰解释为羟基基团靠近或远离八面体层的运动。542cm^-1为Si-O-Al的弯曲振动峰。471cm^-1为骨架内Si-O-Al的弯曲振动峰。436cm^-1为Si-O振动峰。在高岭土-乙酸钾插层复合物，新增加多个峰，在1583、1415cm^-1处有2个强峰，1345cm^-1处的振动峰则较弱。其中，1583cm^-1处为CH₃COO-的反对称伸缩振动峰，1415cm^-1处为CH₃COO-的对称伸缩振动峰。而1345cm^-1处为C-O振动和O-H的面内变形的振动耦合的结果。这3个振动峰的存在以及前述3605cm^-1处的内表面羟基与乙酸根的氢键（OH）振动峰说明复合物层间有乙酸根存在。

红外分析表明，乙酸钾已经插入高岭土层间，对高岭石的内表面羟基产生了显著影响，并可能与高岭石的内表面羟基形成了氢键。内羟基的微弱变化是由于乙酸钾分子中的H原子插入高岭石层间的复三方空洞后对内羟基引起的扰动所造成。插层复合物中水的HOH变形转动峰说明水可能以不同形式存在，可能有吸附水、与硅氧面或与内羟基面形成氢键的插层水，插层物中水的存在形式需要借助其他测试如差热等详细分析才能辨别。

3.Kao-KAc的稳定性

（1）Kao-KAc在不同介质中的稳定性

对同一样品分别用水、乙醇、乙醇与水的混合液洗涤样品，用XRD检测淋洗效果，不同洗涤液洗涤后的插层率见表3-4。

图3-13 高岭土和高岭土-乙酸钾复合物中低频区的红外光谱

（a）高岭土原样；（b）高岭土-乙酸钾复合物

表3-4 插层复合物在不同介质中的稳定性

由此可看出，高岭土-乙酸钾插层复合物在无水乙醇中非常稳定。而水的存在，则会使插层复合物遭到破坏，甚至彻底分解。

（2）Kao-KAc的热稳定性

乙酸钾的热分析（图3-14）表明，60℃左右的吸热峰为乙酸钾的晶化，其后至200℃以下的吸热峰伴随失重属于脱水作用，290℃的吸热峰则是由于乙酸钾的熔化引起，436～517℃之间的强放热峰伴随着失重为乙酸钾的燃烧^［3］。

图3-14 乙酸钾的热分析曲线^［3］

高岭土-乙酸钾插层复合物的热分析（图3-15）表明，高岭土-乙酸钾插层复合物200℃以下的曲线与乙酸钾的相类似，但乙酸钾的晶化温度稍高。301.75℃的吸热峰为乙酸钾的熔化。从354.92℃～550℃之间曲线较为复杂，高岭石脱羟基的吸热反应和乙酸钾燃烧的放热反应叠加在一起，强烈的脱羟基作用发生在391.74℃，比高岭土原样强烈脱羟基的温度（520.12℃）低约130℃。由热分析可看出，高岭土-乙酸钾复合物在67℃以下基本稳定，结构不变。110.39℃发生脱水后结构有变化，将形成不同相的高岭土-乙酸钾复合物。到301.75℃之后乙酸钾熔化将发生脱嵌。因此，高岭土-乙酸钾插层复合物若要保持结构和性质不变，应在60℃以下环境存放。

图3-15 高岭土-乙酸钾复合物的热分析曲线

4.Kao-KAc的形貌特征

Kao-KAc的扫描电镜照片（图3-16、图3-17）显示，经乙酸钾插层后，复合物的形貌与高岭石原样相比变化不大，但片层结构明显，并且薄片状高岭石的数量增加，说明插层时有相当一部分片状高岭石从大颗粒上剥离。

图3-16 Kao-KAc的扫描电镜照片

图3-17 Kao-KAc的扫描电镜照片

5.Kao-KAc的分子结构

根据高岭土-乙酸钾插层复合物层间距约为1.14nm以及红外光谱分析结果，乙酸根在高岭石层间的结构如图3-18所示，水参加了插层，乙酸根与水分子形成氢键，而后通过水分子中的氧原子与内表面羟基形成氢键。

图3-18 高岭石层间乙酸钾-水分子结构模型

综合以上分析，将乙酸钾插入高岭石层间，插层率可高达90%左右。要得到好的插层效果，乙酸钾加入量至少要保证反应混合物中为乙酸钾饱和溶液，乙酸钾过量的浆状体可获得较高插层率，可达90%以上。少量的水对插层有利，水以5%～10%为最优条件；过量的水使插层率降低，大量水的存在会破坏高岭土-乙酸钾插层复合物，插层剂存在插层最低浓度阀值。红外光谱分析显示，乙酸钾插入高岭石层间，并与高岭石内表面羟基形成氢键，水有可能以吸附或插层水的形式存在于复合物中。

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