乙酸乙酯的制备方法

乙酸乙酯的工业合成方法~

一、1.直接酯化法是国内工业生产醋酸乙酯的主要工艺路线。以醋酸和乙醇为原料，硫酸为催化剂直接酯化得醋酸乙酯，再经脱水、分馏精制得成品。2.乙醛缩合法：以烷基铝为催化剂，将乙醛进行缩合反应生成醋酸乙酯。国外工业生产大多采用此工艺。3.乙烯与醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。乙酸乙酯也可由乙酸、乙酐或乙烯酮与乙醇反应制得；也可在乙醇铝催化下，由两分子乙醛反应生成。此外，工业上由丁烷氧化制乙酸时也副产乙酸乙酯。二、1.酯化法由乙酸与乙醇在硫酸存在下直接酯化而得。生产工艺上有连续与间歇之分。（1）间隙工艺。将乙酸、乙醇和少量的硫酸加入反应釜，加热回流5-6h。然后蒸出乙酸乙酯，并用5%的食盐水洗涤，氢氧化钠和氯化钠混合溶液中和至PH=8。再用氧化钙溶液洗涤，加无水碳酸钾干燥。最后蒸馏，收集76-77℃的馏分，即得产品。(2)连续工艺。1：1.15（质量比）的乙醇和乙酸连续进入酯化塔釜，在硫酸的催化下于105-110℃下进行酯化反应。生成的乙酸乙酯和水以共沸物的形式从塔顶馏出，经冷凝分层后，上层酯部分回流，其余进入粗品槽，下层水经回收乙酸乙酯后放弃。粗酯经脱低沸物塔脱去少量的水后再入精制塔，塔顶可得产品。此工艺较间隙法好。2.乙醛法乙醛在乙醇铝催化下生成乙酸乙酯。将乙醛、乙醇铝等连续加入两个串联的反应器，于0-20℃下进行反应，第二反应器的出口转化率可达99.5%以上，然后经蒸馏得乙酸乙酯。收率达95%-96%，此工艺比较经济。三、乙酸和乙醇在硫酸存在下加热酯化后，经磺酸钠中和脱水，再精馏而得。乙酸钠或乙酸钾和乙醇在硫酸存在下蒸馏而得。乙醛在催化剂乙醇铅或乙酸铅存在下聚合而成。精制方法：乙酸乙酯常含有水、游离乙酸和乙醇等杂质。精制时先用碳酸氢钠或碳酸钠的饱和水溶液洗涤，再用饱和食盐水溶液洗涤，经固体碳酸钾干燥后蒸馏，收集中间馏分，常温下用五氧化二磷（10~20g/kg）干燥后再行蒸馏。蒸馏时应采取防潮措施。收集中间馏分，弃去少量后馏分。也可以在乙酸乙酯中加入乙酸酐进行回流、蒸馏，馏出物用碳酸钾处理后再用蒸馏的方法精制，纯度可达99.5%以上。氯化钙与乙酸乙酯形成结晶性复合物，不宜用作干燥剂。四、在1000L搪瓷罐中加入醋酸、乙醇、硫酸（发烟硫酸和浓硫酸各一半），加热回流。然后将乙酸乙酯粗品蒸出，用5%氯化钠溶液洗涤，再用氢氧化钠和氯化钠混合液进行中和至ph=8为止。将中和好的粗品再用氯化钙溶液洗涤，然后加无水碳酸钾干燥。最后分馏为成品。 五、乙醇被乙酸酐乙酰化制得(CH3CO)2O + CH3CH2OH → CH3CO2CH2CH3 + CH3CO2H反应生成乙酸与乙酸乙酯的混合物，分馏后可得较纯的乙酸乙酯。其中，分馏温度约为77℃。

目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。
传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。
（1）乙酸酯化法
乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。
CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O
乙醇+乙酸=乙酸乙酯+水
反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。
（2） 乙醛缩合法
在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。
2CH3CHO→CH3COOCH2CH3
乙醛→乙酸乙酯
该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。
（3）乙醇脱氢法
采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯。
2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2
乙醇→乙酸乙酯+氢
（4） 乙烯加成法
在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。
CH2CH2+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3
乙烯+乙酸=乙酸乙酯
该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc 、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。

　　工业乙酸乙酯的制备方法

　　目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。

　　（1） 乙酸酯化法

　　乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。

　　CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O

　　乙醇 乙酸 乙酸乙酯 水

　　反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。

　　（2） 乙醛缩合法

　　在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。

　　2CH3CHO→CH3COOCH2CH3

　　乙醛 乙酸乙酯

　　该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。

　　（3）乙醇脱氢法

　　采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯。

　　2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2

　　乙醇 乙酸乙酯 氢

　　（4） 乙烯加成法

　　在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。

　　CH2CH2+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3

　　乙烯 乙酸 乙酸乙酯

　　该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc 、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。

　　由于上海石化股份有限公司具有丰富的乙烯、乙酸和乙醛，故本文对乙酸酯化法、乙醛缩合法和乙烯加成法生产乙酸乙酯的技术经济指标予以对比分析。

　　技术经济指标对比

　　对于同为80 kt/a级的工业乙酸乙酯生产装置，分析其各项经济技术指标，对比如表2。

　　表2 乙酸乙酯各工艺路线技术经济指标对照

　　工 艺 路 线
　　乙醛缩合法
　　乙烯加成法
　　酯化法

　　原料单耗
　　/t·t-1

　　乙烯
　　-
　　0.355
　　-

　　乙醛
　　1.02
　　-
　　-

　　乙酸
　　-
　　0.718
　　0.692

　　乙醇
　　-
　　-
　　0.533

　　其他
　　0.005
　　0.01
　　0.005

　　公用工程单耗

　　电/KW·h·t-1
　　26.014
　　176.367
　　15.432

　　冷却水/ t·t-1
　　150.198
　　166.887
　　66.755

　　纯水t·t-1
　　0
　　0
　　8.344

　　蒸汽(1.4 MPa)/ t·t-1
　　0.4
　　4
　　4.2

　　蒸汽(0.4 MPa)/ t·t-1
　　1.1
　　0
　　0

　　冷冻/MJ·t-1
　　1161.0
　　0
　　0

　　综合能耗
　　/ MJ·t-1
　　6 892
　　15 616
　　14 652

　　由表2可看出，在三种方法中，乙醛法生产乙酸乙酯的蒸汽消耗明显低于另两种方法，综合总能源消耗乙醛法要远低于乙烯法和乙酯法。

　　由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外，特别是日本，已处于成熟阶段，而我国在20世纪90年代中间试验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。

　　4 投资和成本对比

　　4．1 投资对比

　　对于同为国际上80 kt/a的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，对比如表3。

　　表3 不同工艺制备乙酸乙酯总投资对比 万美元

　　工艺路线
　　乙醛缩合法
　　乙烯加成法
　　酯化法

　　总投资
　　2 830
　　5 250
　　3 780

　　生产设施
　　1 420
　　3 000
　　1 910

　　辅助设施
　　850
　　1 200
　　1 110

　　其他工程
　　570
　　1 050
　　760

　　在同规模的乙酸乙酯三种生产方法中，乙醛法的投资最低，而乙烯法的投资相对最高。乙醛法的总投资额为酯化法的75%，仅为乙烯法的54%。

　　4．2 成本对比

　　不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比计算见表4。

　　表4 不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比

　　项目
　　单价

　　/元·t-1
　　乙醛缩合法
　　乙烯加成法
　　酯化法

　　单耗/t·t-1
　　单位成本

　　/元·t-1
　　单耗/t·t-1
　　单位成本

　　/元·t-1
　　单耗/t·t-1
　　单位成本

　　/元·t-1

　　原料
　　4 295.45
　　4 631.99
　　5 392.42

　　乙烯
　　4 212
　　0
　　0
　　0.353
　　1 486.84
　　0
　　0

　　乙醛
　　4 110
　　1.02
　　4 191.86
　　0
　　0
　　0
　　0

　　乙酸
　　4 159
　　0
　　0
　　0.717 7
　　2 985.15
　　0.692
　　2 878.26

　　乙醇
　　4 717
　　0.005
　　23.59
　　0
　　0
　　0.533
　　2 514.16

　　其他
　　80.00
　　160.00
　　0

　　公用工程
　　253.69
　　572.58
　　459.26

　　蒸汽
　　100
　　1.5
　　150.00
　　4.0
　　400.00
　　4.2
　　420.00

　　电
　　0.60
　　26.01
　　15.61
　　176.37
　　105.82
　　15.43
　　9.26

　　冷冻盐水
　　1.00
　　28
　　28.00
　　0
　　0
　　0
　　0

　　冷却水
　　0.40
　　150.2
　　60.08
　　166.89
　　66.76
　　75
　　30.00

　　可变成本合计
　　4 549.13
　　5 204.57
　　5 851.68

　　直接成本合计
　　132.80
　　265.60
　　174.30

　　分配成本合计
　　116.20
　　224.10
　　149.40

　　注：①单价不含税；

　　②公用工程价格参考上海地区平均价格计入；

　　③原料中乙醇、乙酸和乙醛价格用1999-2001年9月国内市场平均价；

　　④原料中的乙烯价格用1999-2001年9月平均进口到岸价加手续费计入；

　　⑤电一栏中：单价的单位为“kW·h·t-1”，单位成本的单位为“元·(kW·h)-1”。

　　由上表看出，无论是原料成本、公用工程成本和总成本乙醛法生产乙酸乙酯都最低，而酯化法最高；乙烯法总投资最大，且其他费用也偏高，其折旧和固定成本最高。三种方法对比，乙醛法的单位成本为酯化法的78%，为乙烯法的82％。

　　5 经济效益估算

　　由于三种生产乙酸乙酯方法的生产成本、生产装置投资有明显不同，所以其生产装置投资的经济效益也有明显差异，在当前国内原料价格体系下，乙醛法生产无疑具有明显优势，见表5。

　　表5 不同工艺制备乙酸乙酯经济效益对比 元/t

　　项目
　　乙醛缩合法
　　乙烯加成法
　　酯化法
　　备注

　　单位生产成本
　　5 047.13
　　6 167.37
　　6 499.08

　　单位销售费用
　　25.24
　　61.67
　　64.99

　　单位总成本
　　5 072.37
　　6 229.04
　　6 564.07
　　不含税

　　其中单位折旧
　　249.00
　　473.10
　　323.70

　　单位销售价格
　　5 669.23
　　5 669.23
　　5 669.23
　　不含税

　　单位销售利润
　　596.86
　　-559.81
　　-894.84

　　单位所得税
　　196.96
　　税率33%

　　单位税后利润
　　399.90

　　年总利润/万元
　　3 199.19

　　总投资/万元
　　12 000.00

　　投资利润率，%
　　26.66

　　静态投资回收期/a
　　3.48

　　注：①装置生产能力80 kt/a，年产量按100%负荷计算。

　　②乙酸乙酯的销售价格按1997-2001年10月国内市场挂牌平均价。

　　③由于乙烯法和乙酸酯化法均按市场价计算原料成本，故计算为亏损，实际生产中一般采用初始原料，成本相应降低。而乙醛法如用初始原料乙烯计算成本，则其成本更低利润更高。

参考资料：http://www.lstc.net/huansx/jxgz/cai/huaxue/xiongjunru/06.ppt

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