黄宇/熊宇杰/曹军骥｜缺陷CN负载单原子Pt, 光催化CO2还原制甲
第一作者：Xianjin Shi
通讯作者：黄宇、熊宇杰、曹军骥
通讯单位：中科院地球环境研究所、中国科学技术大学、中科院大气物理研究所
DOI: 10.1002/anie.202203063
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太阳光驱动的CO2与水甲烷化过程，是同时解决碳中和问题与生产燃料的重要途径。然而，由于竞争反应的存在，实现高选择性的CO2甲烷化仍然是一个挑战。尽管如此，催化剂设计的各个方面均可以调控，以对催化结果产生有意义的影响。在本文中，作者开发出一种聚合物氮化碳(CN)负载的单原子Pt光催化剂，并将其用于水蒸气存在条件下的高选择性CO2甲烷化过程。通过实验表征和理论模拟表明，采用作者合理设计出的合成策略，广泛开发的Pt CN催化剂可适用于选择性CO2甲烷化。该合成策略可以在CN中产生缺陷，并在配位铂原子近端形成羟基。在纯水条件下的光催化CO2还原过程中，该光催化剂表现出优异的CH4生成活性和碳选择性(99%)。该研究为选择性CO2甲烷化光催化剂的设计提供了原子尺度上的见解。
背景介绍
太阳光驱动CO2还原制备高附加值化学品，是一种既能应对温室气体排放挑战，又能生产燃料的极具前景的策略。为此，科研人员已开发出许多用于CO2光还原的催化剂，包括含金属材料(如金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架)和无金属材料(如氧化石墨烯、氮化碳)。尽管生成CO的选择性相对较高，但水存在条件下的高选择性CO2甲烷化(即在没有牺牲剂的帮助下将CO2和H2O转化为CH4)仍然是光催化领域的一个挑战。众所周知，光催化CO2和H2O转化为CH4是一个典型的多电子还原过程。该过程为光催化剂的设计设定出高标准：i)活性位点应积累丰富的光生电子以促进转化过程；ii)H2O还原产生的氢原子应优先传输至活性位点，在活性位点处CO2被吸附和活化以形成C-H键，而不是析出H2。因此，活性位点的设计和半导体选择，是通过光催化实现高选择性CO2甲烷化的关键。
在半导体的选择方面，得益于可见光响应、高地球丰度和高稳定性，聚合物氮化碳(CN)是光催化CO2还原反应的一个极具前景的候选材料。然而，CO2光还原的主要限制源于C-N形成π-共轭平面，沿着该平面的电荷传输受到阻碍。因此，光生载流子的快速复合在动力学上限制了CO2在CN上的光还原效率。为了克服上述限制，科研人员付出巨大的努力如元素掺杂、构建异质结和纳米结构调节等，来调控电荷动力学。然而，这些策略无法将光生电子定位于CO2被吸附和活化的活性位点上。因此，在π-共轭平面上引入金属原子已被广泛研究。利用C-N单元的优势，金属原子可以很容易地与π-共轭平面进行配位，不仅作为活性位点以提高催化性能，还可以促进电荷分离和传输。在这些金属中，Pt是使光生电子局域化的最佳金属，并且可以合理地设计成与CN集成的单原子位点。单原子Pt已被证明是光催化反应以及C=N键重构的活性位点，为 探索 其在光催化CO2甲烷化中的潜力铺平道路。尽管这种Pt-CN催化剂组合可以满足电子局域化的要求，但光催化CO2甲烷化应用仍然受到竞争性析氢反应的影响；并且当使用H2O作为氢源时，竞争反应很容易在Pt位点处发生。当然，通过将H2O供应转变为气相，可以在一定程度上抑制析氢；然而，如果H原子是在Pt位点处形成的，那么H原子向H2的演化仍然无疑超过C-H键的形成。该情况引发一个根本性的问题，即这样一种被广泛研究的Pt-CN催化剂组合是否可以重新设计，使富电子的Pt位点优先用于CO2活化，而H原子的形成和供应发生在π-共轭平面的其它位点处。
在本文中，作者合理地开发出一种调控单原子Pt局域环境的合成策略，以改造Pt-CN催化剂组合。通过光辅助开尔文探针力学显微镜(KPFM)和时间分辨表面光电压谱(TR-SPV)可以证明，改造后结构中孤立分散的Pt单原子与CN配位以定位光生电子。更重要的是，该合成方法可以产生缺陷，并在与配位Pt原子相邻的CN中形成羟基。当Pt位点被指定用于CO2吸附和活化时，相邻的羟基可以使H原子优先在CN上形成，从而克服Pt-CN在光催化CO2还原过程中存在的局限性。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt位点的局域电子可以选择性地活化吸附的CO2，进而与CN提供的H原子形成C-H键。同时，*CO反应中间体与Pt位点的结合可以得到显著增强，从而避免副产物的形成。因此，该Pt-CN催化剂在纯水系统中表现出高达99%的CH4产物碳基选择性。该研究为在原子尺度上设计光催化剂以调控多电子CO2光还原过程的反应路径提供了新见解。
图文解析
图1 . (a)Pt@Def-CN的合成过程示意图；P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的(b)XRD衍射和(c)FTIR光谱；(d,e)Pt@Def-CN的AC-HAADFSTEM图，图d和e中的比例尺分别为10 nm和2 nm；(e)Pt@Def-CN的EDS元素映射，比例尺为5 nm。
图2 . Pt@Def-CN, Pt箔和PtO2的(a)Pt L3-edgeXANES光谱，(b)k3加权傅里叶转换Pt L3-edgeEXAFS光谱；(c) Pt@Def-CN和Def-CN的N 1s XPS光谱；(d)Pt@Def-CN, Pt箔和PtO2的小波变换光谱；(e)Pt周围的局域原子结构，其中碳为棕色、氧为红色、氢为粉色、氮为灰色、铂为深灰色。
图3 . (a)在H2O体系中，P-CN, Def-CN, Pt@Def-CN和PtNPS@Def-CN的光催化CO2还原制CO, CH4和H2转化率和碳基选择性；(b)Pt@Def-CN在六次光催化循环中的稳定性；(c)Pt@Def-CN的光催化13CO2还原生成13CH4产物的GC-MS分析。
图4 . (a)Pt@Def-CN的AFM图；Pt@Def-CN在(b)黑暗条件和(c)光照条件下的KPFM图；(d)黑暗状态和光照状态下的CPD曲线；(e)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的TS-SPV响应；(f)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的稳态PL光谱。
图5 . (a)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的CO2吸附结果；(b) Pt@Def-CN催化剂上CO2还原过程的原位FTIR光谱；(c)Pt@Def-CN和Def-CN催化剂上CO2还原制CH4的自由能图。
总结与展望
综上所述，本文通过在CN的缺陷位点引入单原子Pt并生成-OH基团，成功地在原子尺度上设计出一种光催化剂用于CO2与H2O甲烷化过程。在纯水系统中，该光催化剂表现出优异的CO2还原活性(6.3 µmol g 1 h 1CH4析出)和CH4选择性(99%)。得益于-OH基团的存在，大量的CO2在催化剂表面富集。随后，单原子Pt可以使光生电子局域化，从而活化吸附的CO2，并通过随后的加氢形成CH4。同时，CN中的光生空穴与H2O反应生成*H和O2以提供氢源。在此过程中，单原子Pt可以有效地降低限速步骤的能垒以加速反应，并增加*CO的脱附能以提高CH4的选择性。值得注意的是，鉴于-OH基团和吸附CO2所创造的独特环境，Pt位点对H2的析出不会起主要作用。此外，通过实验表征和理论计算证明单原子Pt位点、CN缺陷和-OH基团基于不同功能的协同作用机制。该研究为在原子尺度上设计光催化剂以增强CO2光还原制备CH4性能提供了新见解。
文献来源
Xianjin Shi, Yu Huang, Yanan Bo, Delong Duan, Zhenyu Wang, JunjiCao, Gangqiang Zhu, Wingkei Ho, Liqin Wang, Tingting Huang, Yujie Xiong. HighlySelective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor onSingle-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride. Angew. Chem.Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202203063.
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202203063
宇字怎么读
宇宙【yǔ zhòu】广义的宇宙定义是万物的总称，是时间和空间的统一。故宇【gù yǔ】泛指疆土 眉宇【méi yǔ】指人的样子，仪表 宇内【yǔ nèi]】指天下 庙宇【miào yǔ】供奉神佛的处所 句子：宇宙是浩瀚无际的，需要我们去探索。
“宇”是什么意思?
宇基本意思是屋檐，泛指房屋；国土，疆土；整个空间世界。具体释义如下：1、房檐，泛指房屋：屋宇。栋宇。2、上下四方，所有的空间；世界：宇宙。宇内。寰宇。3、地层系统分类单位的第一级，分为太古宇、元古宇和显生宇，宇以下为界。跟宇相应的地质年代分期叫做宙。4、风度；气质：眉宇。神宇。...
宇怎么读
宇的拼音为【yǔ 】宇的基本意思有：1、屋檐，泛指房屋：宇下（屋檐之下，喻在他人庇护之下）屋宇 ，庙宇，宇宙（①屋檐和栋梁；②空间与时间；③天地）。⒉、国土，疆土：故宇。⒊、整个空间世界：宇内（指天下），玉宇，宇航。⒋、风度，仪表：眉宇（指人的样子，仪表），器宇轩昂。宇字能组...
宇组词 宇的意思
1、“宇”字组词有：屋宇、宇航、宇宙、玉宇、神宇、环宇、庙宇、厦宇、宇内、访宇、宫宇、第宇、宇下、玄宇、僧宇、苍宇、宇庭、区宇、衢宇、庭宇、仪宇、亭宇等。2、宇，汉语常用字（一级字），读作yǔ，最早出自金文，本义是屋檐，泛指房屋；引申义有空间、风度，仪容等。
宇怎么读
[ yǔ ]。一、释义：1. 屋檐。2. 房屋；住处。如：屋宇。3. 空间的总称。如：宇宙。4. 气度；仪表。如：器宇轩昂。二、宇在名字里的寓意：宇，仪表，风度，英俊指风度翩翩，仪表不凡，浩然正气。其人性情温厚笃实，而具有自信心。三、宇的词组：1、宇称守恒 yǔchēngshǒuhéng。该定律表...
“宇”是什么意思?
yǔ ①房檐，泛指房屋。②上下四方，所有的空间。③姓氏。名词 (形声。从宀(mián),于声。“宀”表示房屋。本义:屋檐)同本义 宇,屋边也。——《说文》宇,屋檐也。——《一切经音义》引《说文》上栋下宇。——《易·系辞》八月在宇。——《诗·豳风·七月》。释文:“屋四垂为宇。”置于宇...
宇怎么读
宇的读作yǔ。一、释义 宇是一个形声字，其基本含义是表示房屋的边檐或房屋。宇在古代文献中也有其他含义，比如它可以用来形容宇宙、天地，如“乾坤宇泰”、“宇宙之广大”等。此外，宇还可以表示空间、方位等概念，如“上下四方曰宇”、“宇内”等。二、组词释义 1、宇宙：宇表示空间和时间的范...
宇字如何演变的?
宇的甲骨文如图：一、释义 1、房檐，泛指房屋：屋宇。栋宇。2、上下四方，所有的空间；世界：宇宙。宇内。寰宇。3、地层系统分类单位的第一级，分为太古宇、元古宇和显生宇，宇以下为界。跟宇相应的地质年代分期叫做宙。4、风度；气质：眉宇。神宇。器宇。5、姓。二、字形演变（如图）三、汉...
宇五笔怎么打宇
宇 拼 音 yǔ 部 首 宀 笔 画 6 五 行 土 繁 体 宇 五 笔 PGFJ 生词本 基本释义 详细释义 1.房檐，泛指房屋：屋～。栋～。2.上下四方，所有的空间；世界：～宙。～内。寰～。3.地层系统分类单位的第一级，分为太古宇、元古宇和显生宇，宇以下为界。跟宇相应的地质年代分期叫做...
宇字代表什么含义
“宇”字基本含义为屋檐，泛指房屋，如：屋宇、庙宇；引申含义为整个空间世界，如：玉宇、宇航。在现代汉语中，“宇”还有风度，仪表的含义，如：器宇轩昂。宇字是我国常用字之一，其寓意也很丰富，给人一种大气，豪爽，正义，光明磊落，朝气蓬勃之感。宇，五行属木，为上下结构之字。宝盖头于上，...
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