拜耳-维利格氧化重排反应详细资料大全

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拜耳-维利格氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidation rearrangement）是过氧酸将酮氧化成酯的氧化反应，反应中发生亲核重排，反应中常用的过氧酸为过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧化苯甲酸、3-氯代过氧化苯甲酸、过氧硫酸等。

基本介绍

• 中文名 ：拜耳-维利格氧化重排反应
• 外文名 ：Baeyer-Villiger oxidation rearrangement
• 定义 ：过氧酸将酮氧化成酯的氧化反应
• 亲核能力 ：H>Ph>叔碳>仲碳>伯碳>甲基

定义,反应机理,反应步骤,基团迁移顺序,反应条件综述,

定义

在过氧试剂的存在下，醛和酮被氧化生成酯或内酯的反应被称为Baeyer-Villiger氧化反应。由于在反应过程中伴随着一个基团从碳原子向氧原子的迁移，所以又被称为Baeyer—Villiger重排反应，即拜耳-维利格氧化重排反应，简称B—V反应。 反应方程 B—V反应自1899年被发现以来，已经成为有机合成中将醛和酮转变成为酯或内酯化合物的经典方法。该反应具有以下特点： （1）适用于多种羰基化合物； （2）对多种官能团具有良好的兼容性； （3）根据迁移基团的性质不同可预测反应的区域选择性； （4）具有高度的立体选择性，迁移基团所连碳原子的绝对构型在反应前后保持不变。

反应机理

反应步骤

B—V反应的机理包括两个步骤：首先是过氧酸对底物分子中羰基的亲核进攻，形成四取代中间体间体。然后，Rm基团发生迁移，中间体重排生成相应的酯和酸。其中，后一步骤是整个反应的速率决定步骤。对于大多数底物而言，两个步骤的活化能基本相同。因此，通常情况下，在反应中使用催化剂可以同时促进上述两个步骤的进行。 反应机理

基团迁移顺序

如果没有特殊的立体电子效应存在，与羰基相连基团的迁移顺序主要由基团自身的迁移能力所决定。 根据B—V反应的机理可知，能够稳定正电荷的基团优先发生迁移。因此，富电子基团以及大位阻基团优先迁移。通常情况下烃基的迁移顺序为：叔烷基>环己基>仲烷基≈苄基>苯基>伯烷基>环戊基≈环丙基>甲基。对于α-位连有含氧基团的碳原子，其迁移顺序为苄氧基>甲氧基>缩醛氧基>>酰氧基≈甲基。由于甲基是最难迁移的基团，几乎所有甲基酮化合物的B—V反应都是生成乙酸酯产物。

反应条件综述

1、常用的有机过氧酸 很多种类的有机过氧酸都可以用于B—V反应。对于一个具体的反应，可以根据底物的结构性质以及过氧酸的氧化能力进行选择。 常见有机过氧酸的氧化能力顺序为：三氟过氧乙酸（TFPAA）>单过氧马来酸（PMA）>单过氧邻苯二甲酸（MPAA）>3，5-二硝基过氧苯甲酸>对硝基过氧苯甲酸（p-MPBA）>间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）≈过氧甲酸>过氧苯甲酸（PBA）>过氧乙酸（PAA）。其中最常用的是90%的TFPAA和85%的m-CPBA。使用弱过氧酸（例如：PAA）为氧化剂，通常可以使B—V反应具有更高的区域选择性。 有机过氧酸的氧化性较强，以其为氧化剂的B—V反应大多不需要额外使用催化剂。为了减少产物发生酯交换或者水解等副反应，这类反应通常在CH ₃ CO ₂ Na、Na ₂ HPO4或者Na ₂ CO ₃ 等缓冲体系中进行。使用有机过氧酸进行的反应需要保证充分的搅拌，可以在惰性气体保护下进行。如果反应的时间较长，应保持体系避光以避免有机过氧酸的分解。在反应结束后，必须首先分解体系中过量的过氧酸，然后再进行后处理操作。 2、B—V反应区域选择性 以稠环酮为例：对于含环丁酮结构的稠环酮，在B—V反应中通常是桥头碳原子优先迁移。 反应方程式 但是，如果在非桥头α-碳原子上带有邻苯二甲酰亚胺基或甲氧基时，该碳原子将优先于桥头碳迁移。如图中3所示：在m-CPBA的存在下，化合物37被氧化主要生成产物38。特别是但R为NMETs时，38是B—V反应的唯一产物。 反应方程式

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英山县13273579792： 拜尔 - 魏立格氧化重排是什么? - ？
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英山县13273579792： 如何理解这两个反应中Baeyer - Villiger氧化的选择性 - ？
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恭俭斯利： 环己酮B-V得到环己酯,丙酮得到乙酸甲酯

英山县13273579792： Fries重排反应的应用 - ？
恭俭斯利： 重排反应就是一个分子中的某一基团或者原子从分子的一段迁移到分子的另一端,从而形成的新的分子的结构的过程. 产生的 原因可能是因为在某些试剂或者条件的作用下,分子内部出现 了一个不稳定的中心,所以分子内部必须通过调整得到一种更稳定的结构才可以. 应用主要是在药物合成方面应用很广泛,

英山县13273579792： 酮能被O2氧化吗 - ？
恭俭斯利： 我们2113实验室正好在搞这个实验,但是目前为止还没有办法让氧气作为氧化剂发生拜耳5261-维利格反应,我们用一些催化剂可以让双氧水发生这个反应,但是4102氧气的话活性还1653是太低,目前为止没有办法 酮氧化成酯的经典反应是用三氟过乙内酸或者间氯过氧苯甲酸作为氧化剂发生的拜耳容-维利格反应,产率很高.

英山县13273579792： 拜尔 - 维里格反应的特性是:A构型保持不变B分子内重排C需要用过酸D芳基的迁移能力最强 - ？
恭俭斯利： a

英山县13273579792： 拜耳法生产氧化铝的基本原理是什么? ？
恭俭斯利： 拜耳法生产氧化铝的基本原理一是用NaOH溶液溶出铝土矿,所得到的铝酸钠溶液在添加晶种不断搅拌的条件下溶液中的氧化铝便呈氢氧化铝析出;二是分解得到母液,经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的铝土矿.交替使用这两个过程,就能够一批一批处理铝土矿,从中得到纯的氢氧化铝产品,构成所谓的拜耳循环. 拜耳法生产的实质就是使下一反应在不同条件下朝不同方向交替进行.

英山县13273579792： 霍夫曼重排反应机理,详细,急,谢谢 - ？
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英山县13273579792： 拜耳—魏立格氧化的迁移选择性 - ？
恭俭斯利： 跟迁移阴离子的hyperconjugation 有关,hyperconjugation 越强,那么阴离子在游离状态越稳定,那就越容易跟正氧结合形成新的OR键.

英山县13273579792： 求几个名称比较高大上的化学反应,有机无机都可以 - ？
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