钼钨合金_铬、钼、钨在釉料及微晶玻璃中的作用与影响

作者&投稿:司马怀 (若有异议请与网页底部的电邮联系)
~ 摘要:本文主要阐述了铬、钼、钨的基本物理、化学性质,以及主要的存在形式,如黑钨矿、白钨矿、铬铁矿、辉钼矿等。并研究了三氧化二铬、三氧化钼、三氧化钨对釉料及微晶玻璃主要性能的影响。结果表明:三氧化二铬可显著提高釉料及微晶玻璃的烧成(包括熔化)温度、粘度、表面张力、热膨胀系数,具有改善化学耐久性的作用。三氧化钼可明显降低釉料及微晶玻璃烧成(包括熔化)温度,提高其粘度、表面张力,对其耐水性、耐酸性均有改善作用,同时,对釉料及微晶玻璃热膨胀系数影响较小。三氧化钨对釉料及微晶玻璃的烧成温度、热膨胀系数的影响较小,但可以显著地提高其粘度、表面张力。
关键词:三氧化二铬;三氧化钼;三氧化钨;釉料;微晶玻璃
1 基本物理、化学性质
铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)属于同一副族元素。铬和钼的核最外电子构型分别为3d54s1和4d55s1,而钨的核最外电子构型为5d46s2。由于最外层均只有一个或二个电子,故铬、钼、钨均具有金属性质,且是难熔金属,其熔点分别为1830℃、2620℃、3410℃。它们也是具有较高硬度的金属,铬的莫氏硬度高达9,钼、钨的莫氏硬度分别为6、7。高纯度的铬、钼、钨具有延展性,但含杂质即变脆。钼和钨的导电性也较好,可以作为发热元件。铬、钼、钨还是重要的高温、高硬、高耐磨的硬质合金成分。铬、钼、钨具有相近的化学性质,可以显+2价、+3价、+4价、+5价、+6价。但铬的主要价态为+3价和+6价,而钼、钨的主要价态为+6价。
铬、钼、钨的金属性质实际上并不十分活泼,这是由于在它们的表面上常形成一层致密的氧化物薄膜而使之钝化。在常温条件下,无论在空气中,还是在水中,均会稳定存在,但在加热的情况下都会与氧、水蒸气反应,铬生成Cr2O3,钼生成MoO3,钨生产WO3。铬可以慢慢溶解于稀盐酸与稀硫酸中,生成二价铬盐溶液,与空气接触,氧化为三价铬盐。浓硫酸与铬可生成Cr2(SO4)3和穗洞历SO2,但铬不溶于硝酸,因为表面生成Cr2O3薄膜,阻止了与硝酸继续作用。钼与浓盐酸无作用,可与浓硝酸、王水反应。钨与任何酸无作用,只与王水、硝酸与HF混合物作用。铬、钼、钨与熔融碱作用可生成铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐。Cr2O3与Al2O3类似,不溶于水,但呈两性,既能溶于酸,也能溶于碱,并且都生成三价的铬盐。MoO3和WO3不溶于水,也不溶于除氢氟酸(HF)以外的酸,只溶于碱,而且只生成显示+6价的钼酸盐与钨酸盐。CrO3不稳定,而MoO3和WO3则较稳定。在400~500℃温度下,CrO3即分解为Cr2O3。CrO3易潮解,它溶于碱得铬酸盐。铬酸盐呈黄色,再加入酸即可生成重铬酸盐(它显橙色):
重铬酸盐以重铬酸钾最为常见,并且常用作氧化剂。钼酸盐和钨酸盐的热溶液中加入盐酸,即可生成钼酸和钨酸,它们的溶解度较小,故只显示弱酸性。铬、钼、钨都能与卤素化合。在加热的条件下可与硫蒸气化合,分别生成Cr2S3、MoS2、WS2。在高温下,铬、钨可与氮作用,分别生成CrN和WN2。在高颤世温下,它们还可与碳反应生成不同价态的碳化物。
2 铬、钼、钨存在的主要形式及其主要性质
在自然界中,铬的主要矿产存在形式是铬铁矿((Mg,Fe)Cr2O4),钼的主要矿产存在形式是辉钼矿(MoS2),钨的主要矿产存在形式为黑钨矿((Mn,Fe)WO4)和白钨矿(CaWO4)。我国的铬矿资源较少,但钨矿储量占世界储量的一半,占世界之首。钼矿资源也很多,居世界第三位。不过在陶瓷工业实际应用中很少采用上述矿产存在形式。铬在陶瓷工业中常用的形式有两种,一种是重铬酸钾(K2Cr2O7);另一种是三价的氧化铬绿。钼和钨在陶瓷工业中常用的形式分别为三氧化钼和三氧化钨。下面将对自然界和陶瓷工业中铬、钼、钨的主要存在形式及其性能进行简要阐述。
2.1 铬铁矿
铬铁矿属于尖晶石类的矿物。它是由二价Fe2+、Mg2+离子和三价的Cr3+组成,二价阳离子处于四次配位,三价阳离子处于六次配位。铬铁矿可进一步可分为镁铬铁矿、铁镁铬铁矿、镁铁铬铁矿、铁铬铁矿四个亚族,它们均属于等轴晶系。铬铁矿产自超基性岩中,在自然界中多呈粒状集合体,晶体主要为八面体结构。颜色为黑色,半金属至金属光泽,密度为4.19~4.81g/cm3、莫氏硬度≥5.5,其磁性随着Fe2+含量的增加而增加。不溶于水,微溶于酸。在陶瓷工业中用铬铁矿的精矿可以制备黑釉、铬黄、铬绿色料,以及耐火材料。
2.2 辉钼矿
自然界的辉钼矿的成分几乎都接近理论值,其中Mo含59.94%、S含40.06%。辉钼矿中常含有重要的稀有元素,如铼(Re)、硒(Se)等。辉钼矿具有层状结构,硫层与钼层均平行于(0001)面。层内离子联结紧密,层间离子的结合明显减弱。辉钼矿的晶体结构也可看成是以钼为中心的三方柱层,钼的配位数为6,周围有位于三方柱角顶的六个S围绕,柱间以共棱构成三方柱层,柱层之间夹一层空心八面体层。三方柱层之内为共价-金属价连接,柱层之间以分子键连接。辉钼矿是良好的固体润滑剂,金属光泽,并带有滑腻感,密度为4.7~5.0g/cm3。电传导性和磁性在平行c轴和垂直c轴方向变化较大,具有光电效应。辉钼矿在1350℃下会部分分解,并析出硫;在1650~1700℃下熔化,并继续分解。在空气中加热到400~600℃时,则直接氧化为三氧化钼(MoO3)。辉钼矿不溶于水,但完全溶于王水,在热硫酸和热硝酸中均会溶解。辉钼矿在地质成因上与酸性侵入岩有关,主要常见于高、中温热液矿床和矽卡岩矿床。辉钼矿主要用于提炼钼和钼化合物的矿石,很少直接用于陶瓷工业。
2.3 黑钨矿
黑钨矿是二价铁、锰的六价钨酸盐((Fe,Mn)WO4)。Fe与Mn之间形成完全的类质同象。它又细分为钨锰矿(MnWO4)、钨铁矿(FeWO4)和钨锰铁矿((Fe,Mn)WO4)。随着它们的烧成温度的增加,其铁含量增多,锰含量减少。此外,黑钨矿还含有Mg、Ca、Nb、Ta等混入物。在黑钨矿的晶体结构中,由[Mn,Fe)O6]八面体键与[WO6]八面体键组成折线形的组合链,链平行于c轴。链间通过八面体的三个角顶相互连结,这种结构为单斜对称。晶体常呈厚板状或短柱状,有时也呈针状、毛发状。钨锰矿颜色有浅红、浅紫、褐黑;钨锰铁矿为褐黑到黑色;钨铁矿为黑色。江西、湖南是我国最大的钨矿产地,河南、河北、新疆也有出产。在陶瓷工业中,利用黑钨矿精矿可配制黑釉和暗黄色釉。
2.4 白钨矿


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