矿物的变化（一）吉布斯自由能与矿物的稳定性

吉布斯自由能能判断物质的热力学稳定性吗~

在等温等压下，如果产物的吉布斯自由能比反应物更低，则该条件下，反应物不及产物稳定。稳定或不稳定是相对而言（即要有可比较的物质）。对于某一种物质，我们无法说它是否热力学稳定，例如常温常压下H2单独存在时，热力学上非常稳定（不会分解为氢原子），有氧气共存时，则热力学上非常不稳定，只要动力学因素许可，例如点火、电火花引发，瞬间变成水。而水就一定比氢气氧气稳定吗？如果是这样我们何以能通过电解水得到氢气氧气？再如高温下我们说氯酸钾热力学不稳定，实际上是说，没有其分解产物稳定。由上可见离开参照物以及特定的条件说一种物质是否稳定是没有意义的。

既然如此一种物质的吉布斯自由能再高，也不见得说它一定不稳定，再低也不见得一定稳定，只有在特定的条件下，将要比较稳定性的物质构成一个反应系统（可以是假想的），如果产物的吉布斯自由能比反应物小，则我们可以断言在等温等压下，产物比反应物稳定（还不能断言非等温等压条件下二者那个稳定）。

你可以推导的
一般是，封闭系统，等温等压下，体系吉布斯自由能的减少大于等于体系对环境做的非体积功。不可逆过程是大于，可逆过程是等于。也就是可逆过程，吉布斯自由能的减少可以全部对环境做非体积功，也就是可逆过程体系对环境可以做最大的非体积功，其余的不可逆过程能做的非体积功都要比同始末态的可逆过程非体积功小！

自然界的矿物及其共生组合，是天然的物理化学体系的产物，它们的存在、变化及特点，必然受自然界物理化学规律的制约。

由热力学理论知，自然界中所有的自发过程，必然伴随着一个大于或等于零的熵的变化，朝着自由能减小的方向进行，其物质的转移是向着化学位降低的方向进行。体系趋向于自由能最低的状态。

吉布斯自由能（Gibbs free energy）是温度、压力的函数。当温度、压力改变时，其自由能必然会发生变化，组分的化学位也随之而变，体系中相的组成也必将向着使总自由能最小的方向变化，从而达到新的平衡态。例如，自然界中文石会自发地变为方解石，其重要原因之一即是方解石的吉布斯自由能（G）比文石的自由能小。

体系或相的吉布斯自由能可表示为：

结晶学及矿物学

式中：H和S分别为体系或相的焓（enthalpy）和熵（entropy），T为绝对温度。

自发过程中吉布斯自由能的改变量为：

结晶学及矿物学

式中：ΔH和ΔS分别是自发过程中的焓变和熵变。

由于在标准状态（25℃，1×10⁵Pa）下，方解石（Cc）和文石（Arag）的焓和熵分别是：

结晶学及矿物学

所以，文石→方解石的变化过程中焓变ΔH°和熵变ΔS°分别为：

结晶学及矿物学

因此，文石变为方解石时，吉布斯自由能的改变量为：

结晶学及矿物学

即文石变为方解石，其吉布斯自由能减小，是自由能降低的转变过程，故方解石比文石更为稳定。

顺便再提一下，作为翡翠主要成分的硬玉矿物，化学成分很纯的硬玉与混有少量透辉石固溶体成分的不纯硬玉相比，前者的吉布斯自由能要比后者大一些，此即自然界最常见鲜绿色的透辉石翡翠，而白色的纯硬玉翡翠则少见的主要原因之所在。

（二）兰多理论

相变的兰多理论（Landau theory）系统计物理学的内容，它是最近一二十年才被引入矿物学等物质科学中的，是用矿物的有序参数Q和过剩热力学函数：G^e（过剩自由能）、S^e（过剩熵）和H^e（过剩焓），讨论矿物因温度的变化所发生的相变规律。

兰多理论的核心是矿物的有序参数Q这个广义的统计物理学概念，它指的是矿物相变过程中，矿物某些宏观性质的变化程度；定义高温变体的有序参数Q为0，低温变体的有序参数Q为1。相变中间阶段的变体之有序参数则为介于0和1之间的数值，是一个小数。

这里，矿物的宏观性质，可以是光学性质，也可以是某些原子或离子（如Al/Si，Fe²⁺/Mg等）的占位性质；同样也可以是其他的物理性质和化学性质。

例如，高温黑云母的颜色是棕黑色，低温黑云母的颜色为绿色。前者的有序参数Q=0，后者Q=1。颜色介于棕黑色与绿色之间者，它们的Q为介于0和1之间的数值。

又如，高温堇青石属六方晶系，其xy面上的双折率为0，低温堇青石为斜方晶系，xy面上的双折率（N_g-N_m）为0.004。前者的Q=0，后者的Q=1。xy面上的双折率（N_g-N_m）值介于0与0.004之间的堇青石，其有序参数Q为介于0～1之间的数值。

矿物相变有如下三种类型：

（1）一级相变（first order transition）模型：

结晶学及矿物学

当T=T_tr时，Q由0跳跃至Q₀：

结晶学及矿物学

当T＜T_tr时：

结晶学及矿物学

以上模型中，G^e为过剩自由能；Q为矿物有序参数；a，b，c为系数；T为矿物的平衡温度；T_c为矿物的二级、三级相变临界温度；T_tr为矿物的一级相变临界温度；Q₀为T_tr时的跳跃有序参数；S^e为过剩熵；L为潜热；H^e为过剩焓。

（2）二级相变（second order transition）模型：

结晶学及矿物学

（3）三级相变（tricritical transition）模型：

结晶学及矿物学

在相变的三种模型中，一级相变临界温度T_tr较二、三级相变临界温度T_c高，系数a、b、c不随温度而变化，a总为正值。对于一级相变，b＜0，c＞0；二级相变中，b＞0，c=0；三级相变中，b=0，c＞0。

根据前述三个关系式：，，，兰多理论的三类相变可以图15-6示之。

图15-6 兰多理论的相变模型

显然，在一级相变的转变点T_tr时，有序参数Q由0跳跃至Q₀；而对二级、三级相变，在相变点T_c时，Q则是连续变至0。

一级相变的转变过程包括原子或离子之间键的破坏和重建。原变体键的破坏需要相当高的活化能，键被破坏后，原子或离子重新组合形成新的结构，同时变体的某些性质发生跃变，新变体的对称性与原变体对称性无关。因此，一级相变通常被称为重建式相变（reconstructive transformation），或称作结构重建的不连续相变（discontinuous transformation）。一级相变往往是缓慢且不可逆的。

二级相变不涉及化学键的破坏和重建，只是结构中原子或离子稍有位移，键角有所改变，原变体与新变体互为结构的畸变关系。晶体性质的变化是连续的，但对称性在相变点T_c处发生跃变。故二级相变又称为移位式相变（displacive transformation），或称结构畸变改造的连续相变（continuous transformation）。二级相变过程快速而可逆。

摩尔体积、熵和熵变的不连续性是一级相变的特征，其他类型的相变则未显示熵或体积的不连续性。

目前运用兰多理论研究最多的是架状硅酸盐矿物，如长石类矿物。可以在非常宽广的温度范围里，讨论天然长石的相变行为；并与量热实验所得到的长石热力学数据充分地联系起来加以分析。

（三）矿物的变化

矿物及矿物组合的稳定性是由其相对自由能决定的，在一定的温度、压力下，具有最低自由能值的矿物及其组合是最稳定的。

矿物形成以后，当其所处的物理化学条件改变至超出矿物的稳定范围时，矿物即会发生变化而形成新的矿物。

1.化学成分的变化

自然界的化学作用决定于环境。在开放体系，体系与环境存在着物质的交换，活性组分总是向着其化学位低的方向迁移，组分重新组合，形成新的矿物，从而使体系的总自由能最低。

（1）交代作用（metasomatism）：是指在地质作用过程中，已形成的矿物与熔体、溶液或气液的相互作用而发生组分上的交换，使原矿物转变为其他矿物的作用。交代作用是矿物化学上变化最常见的一种，它首先沿矿物的边缘或裂隙进行。例如，在热液作用下，橄榄石易被蛇纹石所交代：

结晶学及矿物学

当交代强烈时，原矿物可全部为新形成的矿物所替代，但仍保持原矿物的晶形，这种晶形称为假象（pseudomorph）。如褐铁矿呈现黄铁矿假象，称假象褐铁矿。

（2）水化作用（hydration）：是指无水矿物因一定比例的水加入到矿物晶格中而变成含结晶水的矿物的作用。例如，硬石膏（Ca［SO₄］）在近地表处，因外部压力的降低，受地面水的作用而转变为石膏（Ca［SO₄］·2H₂O）。

（3）脱水作用（dehydration）：是指含水矿物因失去其所含结晶水而变成另一种矿物的作用。如芒硝（Na₂［SO₄］·10H₂O）在干燥气候下失去水分而转变为无水芒硝（Na₂［SO₄］）。

2.晶体结构的变化

在封闭体系中，体系与环境之间只有能量的交换，而无物质上的交换，物理化学条件的改变促使矿物发生晶体结构的转变而化学成分保持不变。晶体结构的变化主要包括同质多象相变和多型相变等。

同质多象相变（polymorphic transformation）：是指当外界条件改变到一定程度时，同质多象各变体之间在固态条件下发生结构的转变。

从变体间晶体结构的变化来看，同质多象相变又可分为重建式相变、移位式相变和有序—无序相变三种基本类型（详见“结晶学”部分）。

通常，在矿物结晶过程中，质点总是倾向于按能量低的结合方式进入特定的结构位置，形成有序结构，以最大限度地降低自由能，然而，热扰动的存在及晶体的快速生长，却促使质点随机地占据任意可能的位置而形成无序结构。显然，无序结构因各处质点分布不同，能量有高有低，不是最稳定的状态。故有序化是必然趋势。随着热力学条件的改变（温度的变化及降温的速度和时间是主要影响因素），有序变体与无序变体会发生相互转变。有序—无序相变往往是在达到一定的临界温度后，通过结构有序度的连续变化而在或长或短的时间内逐步完成的。一般地，当温度升高，可促使晶体结构从有序向无序转变，晶体对称程度增高，而温度缓慢降低，则有利于无序结构的有序化，晶体的对称性降低。

例如，自然界中，钾长石（K[AlSi₃ O₈ ]）的同质多象变体有：高透长石（San^h）、低透长石（San^l）（从 San^h 到 San^l，有序度δ可在0.0～0.5 范围内变化）、正长石（Or，δ=0.5～0.7）、中等微斜长石（Mi_inter，δ=0.7～0.9）和最大微斜长石（Mi_max，δ=0.9～1.0）。钾长石的同质多象转变，除主要取决于温度外，还与冷却速度（即作用的时间）密切相关（图15-7）。

图15-7 钾长石的相变路线图

多型相变（polytypic transformation）：是指同种物质的不同多型之间的转变。通常属二级相变。

多型性是层状结构晶体的一种固有的特性，可视为一维的同质多象现象。多型在矿物学中被看成是同一矿物种的结构变种。实验业已证明，堆垛层错和位错在多型的生长中起着决定性作用，而层错的分布是受温度、压力、杂质等热力学因素所制约的。在实验条件下，加热及加压能使多型转变。例如，已知多型种类最多的CdI₂晶体，有多达240种左右不同的多型，其中以4H型最普遍，其次是2H型。在一次或多次加热过程中，CdI₂中所有的多型最后均转变为4H型，从而确定了4H型占优势的热力学稳定性。

矿物晶体相变的研究，在探讨矿物的成因，了解矿物及其所在地质体的形成条件和演化历史，指导找矿，以及人工合成晶体材料等方面，均具有重要意义。

3.非晶化与晶化

含铀、钍等放射性元素的晶质矿物，在放射性元素蜕变时放出的α-射线的作用下，其晶格遭受破坏，转变为非晶质矿物，此过程称为非晶化（non-crystallizing）或蜕晶作用（metamictization），这种变生非晶质的矿物称为变生矿物（metamict mineral）。例如含放射性元素的锆石常非晶质化而变为变生矿物水锆石。

相反，一些非晶质矿物，随着时间的推移，会逐渐变为结晶质矿物，这种作用称为晶化（crystallizing）。如胶体矿物逐渐脱水而老化（ageing）变为隐晶质甚至显晶质矿物的胶体结晶作用（collocrystallization），例如蛋白石逐渐脱水而转变为玉髓和石英。

图15-8 金刚石的菱形十二面体凸晶

此外，矿物的变化还包括晶形的变化等。例如，矿物形成之后，受后来的溶液的溶蚀（corrosion），晶体几何凸多面体的角顶、晶棱变圆滑，逐渐向球状晶形过渡，形成凸晶（convex crystal）（图 15-8）。另外，溶液对晶体的溶蚀，还常常在晶面上围绕晶格缺陷进行，从而在晶面上形成一些规则形状的小凹坑，称为蚀象（etch figure）。蚀象的形状和取向符合晶体固有的对称性。因此，常利用蚀象（天然的或人工的）帮助确定晶体的真实对称。

自然界中矿物的变化极其复杂、方式多样。实际上，矿物的形成和变化都是物质运动的形式，具体的某个矿物只不过是物质在特定的物理化学条件下、在一定的时间和空间内处于暂时平衡状态下的一种存在形式，它将随外界条件的改变而不断地变化着。显然，新矿物的形成过程即是原矿物遭受破坏和变化的过程。因此，对矿物各种变化现象的研究，不仅有助于了解矿物形成、演化的历史，而且可提供有关矿物成因的某些信息。

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乌鲁木齐市15696911621： 谈谈吉布斯自由能以及熵增是什么东西 - ？
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乌鲁木齐市15696911621： 吉布斯自由能的变化△G - ？
佐荷他巴： 楼主应该学过热力学等温方程吧,dG是可以随着反应物与生成物量的变化而变化的也就是说随着反应的进行,dG会一直改变,直到平衡时dG等于零..至于楼主的理解:用吉布斯等温方程推出dG不会变,那是因为没有搞清标准状态的定义.的确,在标准状态(物质为标准分压一百千帕,或标准溶度一摩尔每升,温度可以任意变化)下,dG不会变,因为大家都是100千帕,1摩尔每升(标准状态),这时焓变与熵变就肯定不变了,所以dG就不变.但随着反应进行,焓变与熵变就会变化,因为不是标准状态了.这与热力学等温方程并不矛盾.楼主慢慢体会.

乌鲁木齐市15696911621： 氢氧化铜氢氧化锌氢氧化镉在标准状态的吉布斯自由能 - ？
佐荷他巴： 由于自由能的绝对值很难求出,同时它又是一个状态函数,所以实际应用时,就采用各种物质与稳定单质的相对值,即生成吉布斯自由能,全称标准摩尔生成吉布斯自由能变.它是由处于标准状况下的稳定单质生成一摩尔标准状况下的化合物的吉布斯自由能变.通过生成吉布斯自由能,我们能算出标准反应自由能.标准反应自由能是指在标准状况下,标况下的反应物生成标况下的生成物所需要的能量变化,即用生成物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后减去的反应物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后的乘积. Cu(OH)2为-898.49KJ/mol

乌鲁木齐市15696911621： 摩尔吉布斯自由能和标准摩尔吉布斯自由能的区别! - ？
佐荷他巴： 标准摩尔吉布斯自由能,即标准摩尔生成自由能,与摩尔吉布斯自由能的主要区别如下: 一、特点不同 1、标准摩尔生成自由能:由稳定单质生成稳定单质,也就是由自己生成自己,没有发生变化,所以焓变为0,因此稳定单质的标准摩尔生成...

乌鲁木齐市15696911621： 谁能给我讲讲海姆霍兹自由能和吉布斯自由能的物理意义? - ？
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乌鲁木齐市15696911621： 谁能详细明确的将一下吉布斯自由能是啥回事? - ？
佐荷他巴： 吉布斯自由能G=H-TS.因为H、T、S均为状态函数所以G为状态函数. 吉布斯自由能改变量.表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度.这个最大限度在可逆途径得到实现.反应进行方向和方式判据. >W非 反应以不可逆方式自发进行 =W非 反应以可逆方式进行 若反应在等温等压下进行不做非体积功,即W非=0则 <0 反应以不可逆方式自发进行 =0 反应以可逆方式进行 >0 不能进行 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向. 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少.

乌鲁木齐市15696911621： 反应的吉布斯能变的定义? - ？
佐荷他巴： 吉布斯自由能又叫吉布斯函数;是热力学中一个重要的参量,常用G表示,它的定义是:G = U − TS + pV = H − TS,其中U是系统的内能,T是温度,S是熵,p是压强,V是体积,H是焓.吉布斯自由能的微分形式是:dG = − SdT + Vdp + μdN,其中μ是化学势,也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势.ΔG=ΔH-TΔS (Kj/mol) G叫做吉布斯自由能.因为H、T、S均为状态函数,所以G为状态函数.

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