超轻元素分析

微量元素分析~

电子探针分析可有效快速地分析直径仅为1μm的细小矿物的主要元素的含量，因而已被广泛地应用于地质研究、地质找矿、矿床物质组分与综合利用研究等各个地学领域。然而，长期以来，由于电子探针探测极限较差，不能进行痕量元素的分析，其作用受到了极大的局限;随着现代地质学和现代科学技术的进步，矿物、岩石的痕量元素的分析和研究日益显得迫切和重要，能否突破原先电子探针探测极限(约为数百个μg/g)禁区是一个十分重要的问题。

图89.19 铁镍合金碳电子探针定量分析校准曲线

在电子探针分析中，当元素的含量接近于0.01%时，峰值强度N不比背景强度NB大多少，w<0.01%通常被称为微量元素分析范围。对于超轻元素或能量小于1keV的X射线，微量元素的范围小于1%。微量元素的分析关键在于区分试样中峰值与背景的差别，判别试样中是否含有某种元素的评价准则为探测极限，由N-NB的最小值所决定。Leibhafsk等认为，如果N值比NB值大 ,就可以认为这个元素存在(更严格的分析还需考虑标准偏差、分析次数和置信度)。
有人提出了计算探测极限的简化公式:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:IP、IB分别为X射线峰值和背景的强度，s-1;t为测量时间，s;wS为被分析元素的质量分数，%。
图89.20是用JCXA-733电子探针测定铁和钢中的PKα的谱仪扫描结果。工作电压15keV，样品电流2.0μA，测量时间100s，试样中磷的含量为0.02%，测得IP为139s-1，IB为79s-1。根据公式89.23可得:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术


图89.20 铁和钢中的痕量元素P被探测的可能性工作电压15keV，样品电流2.0μA

然而在实际分析时不可能选择这样的样品电流和测量时间，故探测极限常为0.01%，而不是0.0008%。
当然，为了获得更好的探测极限，也还可以选择更特殊的条件，如在锆石、独居石电子探针年龄测量中，为获得对U、Th、Pb的最佳准确度、精度和最低的探测极限，在实际分析时，样品电流选择可大至5×10-7A、实际分析测量时间对Pb可考虑长达300s，电子束束斑放大到5～10μm。此外，还必须注意被分析特征X射线的选择，各种干扰X射线的避开或精确修正，标准样品的选择等诸多因素，才能真正提高电子探针探测极限，并真正能被实际测量分析所使用。
表89.10列举了实际获得的电子探针探测极限，不难看出电子探针在分析痕量元素方面的巨大潜力。选择最佳工作条件，以获得最大的峰值计数率、最大的峰背比;同时，增加计数时间和次数，可降低探测极限，提高分析灵敏度。
表89.10 电子探针的探测极限研究(wB:μg/g)


续表


注:1.理论值1的测量条件:加速电压20kV，束流1×10-7A，计数时间100s。2.理论值2的测量条件:加速电压25kV，束流1×10-7A，计数时间100s。3.标样实测值为上述条件下用标准样品测量得到的实际数值。4.应用实测值为较理想条件下测量试样时可以得到的实际探测极限。
目前为止，微束分析中其他的痕量元素分析技术受到种种因素影响，实际应用有限。大量分析实践表明，μg/g级痕量元素的电子探针定量分析是完全有可能实现的。这将是微束分析技术的一个重要突破，将给矿物、岩石的痕量元素地球化学带来新的有力武器。目前其在锆石、独居石的测年的应用方面特别引人注目。
全面了解所用仪器型号对各种元素的探测极限，对于合理安排定性、定量测定程序，正确评解分析结果十分重要。
由于能谱探测器的立方接收角要比波长分光谱仪大20倍，在较小束流下峰值强度IP也大，IP2/IB也大，因而wDL值小。但是，在束流为10-8～10-7的范围内，波谱仪具有最佳的高计数率，可获得最大的IP2/IB和最好的探测极限wDL。表89.11列举了这样一组对比数据。从中可以看出，在此种条件下波谱仪要比能谱仪的探测极限优10倍。
表89.11 最佳工作条件下的探测极限

背各元素特征，和在元素周期表的位置（族、周期、s'd'ds'p区）以及核外电子排布式。主要是熟能生巧

超轻元素Be、B、C、N、O和F的K系特征X射线波长相当于Ti、Cr、Mn、Fe、Co，Ni，Cu和Zn的L系的波长。当测量这些元素的波长长(≥1.2nm)、能量低(≤1keV)的X射线时，原始辐射的衰减很大，且只能用D值较大的分光晶体进行分光。因此，与其他元素相比，X射线强度和峰背比要低很多。降低工作电压E₀，加大出射角%，可以减少吸收效应。最大强度受两种相反因素制约:①X射线强度随工作电压的增加而增加;②X射线的产生深度随工作电压的增加而加大，吸收也增加。两种相反效应下会有产生X射线最大强度的最佳电压。在分析超轻元素时选用最佳工作电压E₀和最大出射角%，但不能完全避免试样内的强烈吸收效应。

较重元素的L系X射线的存在也影响超轻元素的分析。如果重叠的是高次衍射线，可通过调整脉冲高度分析器加以消除。例如，在分析氧化锌时，适当调整脉冲高度分析器的下限和道宽，可排除ZnLβ二级衍射线的影响，获得较好的OKα峰。(图89.16)如果在超轻元素分析中，出现重叠峰而又不能用上述方法甄别时还可采取另外的措施。以对碳氮化合物的包体TiNC的分析为例。图89.17是分别从TiNC、TiC和Ti获得的TiL线的波谱。TiNC的TiL显然要比纯钛的强，因为这个峰包含了TiL(θ=18.5°)和少量的NKα(θ=18.5°)，而且氮对TiL线吸收较弱。但TiLα(θ=16.0°)被氮强烈吸收，其强度只有纯钛的三分之一。这种类型的包体分析确实比较困难。

Duncumb用TiKα线分析Ti的含量，用TiC做标准分析C含量，分析结果为Ti80%、C4%。N的含量从与100%的差值间接推算。

对超轻元素而言，X射线发射谱主要是由一个价电子跃迁到K壳层的空位上所产生，是单一谱线。价电子最容易受到化学结合状态的影响，因此化学键的不同将影响其特征X射线的波长、波峰形态和各条谱线的相对强度，从而直接影响超轻元素的定量分析。

图89.17 Ti、TiNC和TiC的TiL波谱的对比图(E₀=10keV)

图89.18 各种含碳物质的CK波谱

图89.18为自然元素碳及碳化物的CK波谱，碳化物相对于石墨CK系的波长漂移很显著。BK系、NK系等波谱也有这种现象。因此，进行定量分析时可以采取两种办法:①选择波长飘移相对于试样而言可以忽略不计的标样;②在测量试样和标样时改变谱仪的位置。

关于超轻元素分析标样的选择，不仅要充分考虑波长漂移，而且必须能产生一个计数率高、重复性好的峰强。

因此，在分析纯碳试样时只能用光谱纯石墨或热解石墨做标样，而不能用各种金属碳化物作标准。在分析含碳合金时，则以成分相似的试样作标样，可获得较好的分析结果。图89.19是铁镍合金中碳的电子探针定量分析校正曲线，所用标样是含有一定量碳的Fe、Fe-10%Ni、Fe-20%Ni的金属样品，分析晶体使用面间距d为5.015nm的硬脂酸铅，图中碳的相对强度比是用上述标样中的碳的纯峰值除以Cr₃C₂碳标样的纯峰值而得。当铁镍合金钢中碳的含量一定，镍的增加将使碳的强度比减小，这是因为镍对CKα的吸收系数比铁大。

超轻元素分析对试样制备的要求更严格。要避免使用含有超轻元素的磨料研磨或抛光表面。否则，应当仔细清洗试样以消除磨料的沾污(最好用超声波而不用浸蚀法清洗，以免留下残留污染层)。试样一经制备后即放入仪器进行分析，或者存放在真空容器内待分析。

当试样受电子束轰击时，其表面由于吸附了来自真空泵中的油蒸汽和仪器中存在的任何外来有机物质而产生污染层。这对于特征X射线能量小于1keV的超轻元素，吸收比较严重。在做碳分析时，还由于污染层中碳的影响，使CKα的强度随着电子束轰击时间作同步增加。避免这种污染层影响的方法:①在被分析试样的表面附近通进低压空气或氧气，可将热碳沉淀物氧化，抑制污染层的产生。高能电子束起到了类似离子轰击溅射的作用。这种装置可以安装在各种扫描电镜上。②在被分析试样表面最靠近处放置温度较低的物质，如液氮冷指，使有机分子趋向于冷指而不趋向试样表面。上述两种方法也可同时应用。

图89.19中，对于Fe-Ni-C标样，当C的含量为零时，相关曲线并不通过原点。这可能是在制样过程中试样暴露于大气等因素使之在分析前已有一层很薄的碳膜。因为即使使用带离子泵的仪器，仍可看到污染膜的影响。显然，这些污染膜不是在测定时产生的。

在多元素合金中或多元素矿物中，要精确地进行超轻元素定量分析十分困难。主要原因在于用作修正的一些主要参数，如超轻元素在重元素基质中的质量吸收系数、电离电位等还很不精确。各人所用的数据差别甚大，特别是Mo和V;因此，在作复杂合金的定量修正时，其结果精度很少好于±10%。如果使用成分与试样接近的标样，误差将会减小。

超轻元素分析：

有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素，如碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通过测定有机化合物中各有机元素的含量，可确定化合物中各元素的组成比例进而得到该化合物的实验式，本文主要以常用的Vario EL Ⅲ型元素分析仪来介绍。

有机元素分析最早出现在19世纪30年代，李比希首先建立燃烧方法测定样品中碳和氢两种元素的含量，他首先将样品充分燃烧，使碳和氢分别转化为二氧化碳和水蒸气，然后分别以氢氧化钾溶液和氧化钙吸收，根据各吸收管的重量变化分别计算出碳和氢的含量。

目前，元素的一般分析法有化学法、光谱法、能谱法等，其中化学法是最经典的分析方法。传统的化学元素分析方法，具有分析时间长、工作量大等不足。随着科学技术的不断发展，自动化技术和计算机控制技术日趋成熟，元素分析自动化便随之应运而生。有机元素分析的自动化仪器最早出现于20世纪60年代，后经不断改进，配备了微机和微处理器进行条件控制和数据处理，方法简便迅速，逐渐成为元素分析的主要方法手段。

目前，有机元素分析仪上常用检测方法主要有：示差热导法、反应气相色谱法、电量法和电导法几种。

Vario EL Ⅲ型元素分析仪是由德国Elementar公司生产。该仪器主要采用微量燃烧法等实现多样品的自动分析，通过自动在线测定和计算可提供数据处理、计算、报告、打印及存储等功能。

仪器有CHN模式、CHNS模式和O模式3种工作模式，主要测定固体样品，仪器状态稳定后，可实现每9min 即可完成一次样品测定，同时给出所测定元素在样品中的百分含量，且仪器可自动连续进样。该仪器具有所需样品量少（几毫克）、分析速度快、适合进行大批量分析的特点，其主要性能指标如下：

(1) 3种工作模式：CHN模式、CHNS模式和O模式。

(2) 空白基线 (He 载气)：C:± 30；H: ± 100；N: ± 16；S: ±20；O: ± 50。

(3) K因子检测 (He 载气)：C:± 0.15；H: ± 3.75；N: ± 0.16；S: ±0.15；O: ± 0.16。

(4) 元素测量准确度：C、H、N、S、O的准确度均≦0.3%。

(5) 元素测量精确度：C、H、N、S、O的准确度均≦0.2%。

主要利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。有机物中常见的元素有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等。在高温有氧条件下，有机物均可发生燃烧，燃烧后其中的有机元素分别转化为相应稳定形态，如CO2、H2O、N2、SO2等。

因此，在已知样品质量的前提下，通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少，并进行换算即可求得试样中各元素的含量。

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