江苏富铁坡缕石的结晶化学研究
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去年20分省二,56分国初。虽说今年简单,但今年国初说是55,你觉得省二几分?30几就稳了。
尹琳1,2李真1郑意春1
(1.南京大学地球科学系,南京 2100932;2.江苏省凹土工程技术研究中心,南京 210093)
摘要 坡缕石晶体结构中的铁对其工业上的应用有着重要的影响,而江苏盱眙一带的坡缕石含有相对较高的铁含量。本文选取了盱眙富铁坡缕石样品进行研究,样品的平均结构式为(Si7.48Al0.52)(Al1.24Fe0.94Mg1.77Ti0.03□1.02)O20(OH)2(OH2)4。穆斯堡尔谱测试结果确定了铁离子以Fe3+占据了坡缕石八面体层中的内八面体位置。根据透射电镜能谱以及红外光谱分析,所研究样品显示了明显的二八面体特征。AlFe3+□OH和Fe3+Fe3+□OH振动的出现进一步确认了铁离子占据八面体层的内部位置[1~27]。
关键词 富铁坡缕石;八面体;穆斯堡尔谱;红外光谱。
第一作者简介:尹琳,南京大学地球科学系教授,兼任江苏省凹土工程技术研究中心副主任。电话:013305184358;E-mail:yinlin@nju.edu.cn。
坡缕石又名凹凸棒石,是一种层链状硅酸盐矿物。坡缕石的理想结构式为
中国非金属矿业
一般认为只有4/5的八面体位置被阳离子占据,而八面体层的中间位置(M1 位)常常以空位存在。还有学者进一步提出边缘八面体位置(M3位)常常被Mg2+离子占据。坡缕石被认为是兼有二八面体和三八面体性质的粘土矿物,红外光谱的研究也确证了这一特点。
坡缕石中的三价铁降低了坡缕石的白度,而且也影响了坡缕石的应用,铁的占位对于矿物的进一步研究具有重要的指示作用。穆斯堡尔谱数据认为70%的铁离子占据在八面体层的边缘位置。红外吸收光谱提出大部分铁占据在内部的M2位置。坡缕石样品的晶体结构还缺乏统一的认识,需要具体样品具体研究。
一、材料和实验方法
(一)材料
苏皖交界地区玄武岩比较发育,凹凸棒粘土矿床则广泛分布于玄武岩夹层中。坡缕石粘土在苏皖边境的古近-新近纪地层中呈广泛的带状分布。这一地区坡缕石储量巨大,矿点多,其化学性质也不尽相同。这一地区的坡缕石往往和石英、蒙脱石、蛋白石等矿物共生。
本文所研究的坡缕石样品采自盱眙的马腰山矿点。该矿点的样品呈现突出的富铁性质。原土常含有约5%的石英以及10%的非晶态物质,含有极少的蒙脱石。
(二)方法
原土样品(Pal-o)被提纯,提纯步骤如下:样品磨至400目以下,然后加入蒸馏水中,水土比为100∶1。混合均匀后加入1%(wB)聚丙烯酸钠(PAAS),同时在超声波中振荡。最后待胶体稳定后,除去沉淀,将胶体离心分离。在烘箱中110℃烘干得到纯坡缕石样品。
利用扫描电镜以及透射电镜,研究了坡缕石的纤维分布形态。透射电镜型号为JEOL JEM-2010,工作电压80 kV,装备有JED-2300T EDX型能谱仪,扫描电镜型号为LEO1530VP。
矿物物相分析采用了Rigaku D/max III-a型X衍射分析仪,工作条件为:铜靶,40 kV,40 mA;扫描范围3°~60°,步长0.02°。
57Fe穆斯堡尔谱由南京大学物理系自行组装的穆谱仪进行测试。工作条件为512 道、± 4.2mm/s、57Co/Pd源。结果采用MössWinn 3.0软件进行拟和。中心位移以α-Fe为基准。
傅里叶红外光谱(FTIR)在南京大学分析中心的Nexus 870 FTIR仪上进行分析。测试范围为400~4000 cm-1。
二、结果和讨论
(一)矿物结构形态
根据XRD分析结果(图1 和图2),原土中主要杂质是石英-蛋白石(图2)。透射和扫描电镜显示;①坡缕石中的蛋白石样品以“蛋白石球”形态生长在坡缕石表面(图2a);②坡缕石的纤维长度在0.5~2μm之间(图2b);③杂质矿物位于坡缕石纤维形成的束状结构中(图2c);④坡缕石纤维沿c轴方向生长(图2d)。
图1 富铁坡缕石原土(Pal-o) 和纯坡缕石(Pal-p)的X粉晶衍射图谱(Q=石英)
图2 马腰山样品的SEM以及TEM照片
(a)坡缕石粘土中的蛋白石球(Opal);(b) SEM镜下坡缕石的纤维形态;(c) TEM镜下可见纤维束状结构中的杂质(Impurity);(d)坡缕石纤维沿C轴方向排列
提纯后XRD图谱中的石英特征峰(0.3343nm)几乎消失,显示了可信的提纯效果(图1)。另外,TEM分析显示坡缕石纤维几乎是镜下能观察到的唯一矿物,表面杂质也基本被除去。当然,并不排除极少量的非晶态物质以及蒙脱石的存在。
TEM-EDS数据显示了即使是同一样品的坡缕石中不同纤维也具有变化的化学特征(表1)。马腰山样品的平均结构式为
中国非金属矿业
如表1,坡缕石四面体中的替代并不能被忽略,其四面体中每8个位置的Si,约有0.52个被Al3+替代。苏皖地区的坡缕石的四面体替代要明显高于其余样品。Galán & Carretero,1999年提出大多数坡缕石的化学特征介于二八面体和三八面体之间。而本文研究的样品每半个晶胞约含4个阳离子,显示了明显的二八面体特征。
表1 马腰山富铁坡缕石纯土的TEM-EDS分析结果
Pal-p样品显示明显的富铁特征,如表1,Pal-p样品每半个晶胞约含0.94个铁离子。其含铁量明显高于这一地区的其余样品。同时也高于García-Romero等人(2004)总结大量国外样品提出的平均每半个晶胞0.39个铁离子。Galán&Carretero 1999年总结了40多份样品的化学数据,最富铁的样品含0.87个铁离子。Fe3+替代了Al才导致坡缕石中Mg/Al大于1。根据这一论断以及表一所显示的低Al特征,Fe3+极有可能大量替代了八面体层中的Al才导致了此样品具有高铁低铝的特征。
图3 提纯富铁坡缕石的穆斯堡尔谱
表2 坡缕石的穆斯堡尔谱数据
注:ARG样品引自Augsburger等人(1998);Mt.F和Flor样品引自Heller-Kallai & Rozenson(1981)。
Γ表示对应峰的线宽;括号内数字表示末位误差范围。比率是F3+在八面体内部位和在八面体边缘位占据数量之比。
(二)穆斯堡尔谱研究
如图3所显示的Pal-p样品的穆谱数据,坡缕石并不含有针铁矿、磁铁矿以及赤铁矿等杂质,且铁都以Fe3+存在。其结构中应该含有两中铁的位置,分别对应谱图中的两套数据。在表1 中,两套数据显示了同质异能位移(I.S.)分别为0.35mm/s和0.37mm/s,表明铁以六配位的形势存在。铁离子的两种位置所占比例约为4∶1(表2)。Pal-p样品的其中一套数据显示了四极分裂值(Q.S.)为0.21mm/s.Heller-Kallai & Rozeson,1981年提出如此低的数据应该对应于八面体边缘的位置。另外一套数据的(Q.S.)值为0.50mm/s,认为这套数据应该对应内八面体的M2(顺位)位置。这套数据与先前研究的Flor样品非常相似,但是和其他在M1(反位)位含铁离子的样品数据相差较大,这也暗示了铁将和铝一起存在于M2位置。
穆谱数据显示大约21%的铁(每半个晶胞大约0.2个铁离子)占据内部八面体位置。这个比例和TEM-EDS数据是契合的:基于Mg将占据边缘的八面体位置,1.77个Mg将占据在边缘,空出约0.2个位置由铁来占据。
(三)红外光谱研究
位于911 cm-1和867 cm-1的两个峰,将它们分别指派给δ AlAl□OH and δ Al Fe3+□OH。在图4中,出现了类似两个峰,分别位于911 cm-1和865 cm-1。位于834 cm-1并指派给δ AlMg□OH的肩并没有在Pal-p的红外结果中出现。这表示没有Mg和Al一起存在于M2位置。位于823 cm-1的峰应该对应δFe3+Fe3+□OH,而Pal-p样品数据中也存在一个位于的822 cm-1峰。位于750 cm-1和800 cm-1之间的宽峰往往对应于燧石相或非晶态的其他含硅杂质,这些峰往往和δ-OH或δR-O重叠,难以分辨。400~600 cm-1和1000~1200 cm-1对应于粘土以及硅氧骨架结构的振动。
图4 提纯坡缕石Pal-p的FTIR的羟基弯曲振动区域
图5 提纯坡缕石Pal-p的FTIR的羟基伸缩振动区域
在羟基伸缩振动区域,出现了3616 cm-1,3581 cm-1和3552 cm-1三个强峰以及位于3404 cm-1的宽峰(图5)。先前研究中提出了类似的四个峰。
位于3616 cm-1的峰应该被指派给υ AlAl□OH。位于3550 cm-1和3410 cm-1的两个峰常常被认为是坡缕石中孔道边缘配位水和边缘阳离子的共同作用结果。但是Gionis等(2006)则提出位于3551 cm-1的峰应该归结于υ Fe3+Fe3+□OH振动,而且在逐步加热失水过程中,会偏移到3560 cm-1左右。考虑到他的结论也是基于富铁坡缕石的研究,所以将Pal-p样品红外结果中出现的3552 cm-1的峰指派给υ Fe3+Fe3+□OH应该更为合理。
位于3583 cm-1的峰应该是υ AlFe3+□OH 和配位水协同作用的结果。而在贫铁坡缕石样品中,3577~3592 cm-1范围内的峰要不就以肩的形式出现要不就甚至消失。而在Pal-p样品的红外结果中,存在位于3581 cm-1的峰,表明了υ AlFe3+□OH振动的存在。先前的研究认为Mg主要占据边缘的M3位置而Al主要占据内部M2位置。因此,在马腰山样品中未有υ RMg□OH形式的振动出现,表明Mg的确占据在边缘位置(图6b)。
一般认为,位于3680 cm-1的弱峰应该被指派给υ Mg3OH,但是Pal-p样品并没有显示出这个峰。联系到样品每半个晶胞平均有1.77(<2)个Mg离子,不会有多余的Mg占据到内部八面体位置和Al或者Fe形成振动组合。
图6 坡缕石八面体层中的阳离子分布图
(a) GÜven(1992年)提出的理论模型中的三种八面体位置;(b)马腰山富铁样品八面体层阳离子的可能分布
AlFe3+□OH和Fe3+Fe3+□OH的羟基振动组合表明Fe和Al占据了内部八面体的位置。而Pal-p样品中RR□OH振动的出现表明了具有二八面体特征。GÜven(1992)提出了坡缕石晶体结构的模型,认为Mg占据边缘位置;M2位置被Al或者Fe占据;M1位置是空位(图6a)。Pal-p样品的阳离子占据模式大体类似,不同之处在于有大约0.2个铁占据了边缘位置从而使边缘的占位趋于饱和(图6b)。
三、结论
通过研究了盱眙马腰山矿点的富铁坡缕石样品,根据化学分析,其每半个结构单元中的5个位置有4个位置被阳离子占据,其中平均含有0.94个铁离子。铁含量要明显高于苏皖其他地区以及国外已经研究的样品。
穆斯堡尔谱表明铁在坡缕石中以Fe3+的形式存在,并没有Fe2+出现。另外穆谱分解出的两套数据对应于两种铁的位置(M2和M3),其比例约为4∶1,大部分铁占据内部八面体位置。
AlFe3+□OH和Fe3+Fe3+□OH振动的出现进一步表明有铁占据了内部八面体位置。此外红外分析和化学分析也表明马腰山样品属于二八面体型坡缕石。
参考文献
[1]Augsburger M S,Predregosa J C,Strasser E,Perino E&Mercader R C.FTIR and Mössbauer investigation of a substituted palygorskite:Silicate with a channel structure.Journal of Physics and Chemistry of Solids,1998,59:175-185
[2]Bailey S W.Structure of layer silicates:pp.2—115 in:Crystal Structures of Clay Minerals and their X-ray Identification(G.W.Brindley and G.Brown,editors) .(M) 5,1984,Mineralogical Society,London
[3]Blanco C,Herrero J,Mendioroz S&Pajares J A.Infrared studies of surface acidity and reversible folding in palygorskite.Clays and Clay Minerals,1988,36:659-673
[4]Blanco C,Gonzalez F,Pesquera C,Benito I,Mendioroz S&Pajares J A.Difference between one aluminic palygorskite and another magnesic by infrared spectroscopy.Spectroscopy Letters,1989,22:659-673
[5]Bradley W F.The structural scheme of attapulgite.American Mineralogist,1940,25:405-410
[6]蔡元峰,薛纪越.安徽官山两种坡缕石粘土的成分与红外吸收光谱.矿物学报,2001,21(3):323-329
[7]Cai Y &Xue J.Dissolution behavior and dissolution mechanism of palygorskite in HCl solution.Progress in Natural Science,2004,14:235-240
[8]Chahi A,Petit S&Decarreau A.Infrared evidence of dioctahedral-trioctahedral site occupancy in palygorskite.Clays and Clay Minerals,2002,50:306-313
[9]Drits V A & Aleksandrova V A.The crystallochemical nature of palygorskite.Zapiske.Vsesoyuznogo Mineralogecheskogo Obtechestva,1996,95:551-560
[10]Drits V A & Sokolova G V.Structure of palygorskite.Soviet Physica Crystallographiya,1971,16:183-185
[11]Farmer V C.The layer silicates.pp.331—364 in:The infrared spectra of minerals.(M) 4,1974,Mineralogical Society,London
[12]Galán E & Carretero I.A new approach to composition limites for sepiolite and palygorskite.Clays and Clay Minerals,1999,47:399-409
[13]García-Romero E,Suárez M&Bustillo M A.Characteristics of a Mg-palygorskite in Miocene rocks,Madrid Basin(Spain) .Clays and Clay Minerals,2004,52:484-494
[14]Suárez M & García-Romero E.FTIR spectroscopic study of palygorskite:Influence of the composition of the octahedral sheet.Applied Clay Science,2006,31:154-163
[15]Gionis V,Kacandes G H,Kastritis I D & Chryssikos G D On the structure of palygorskite by mid-and near-infrared spectroscopy.American Mineralogist,2006,91:1125-1133
[16]GÜven N.The coordination of aluminum ions in the palygorskite structure.Clays and Clay Minerals,1992,40:457-461
[17]Heller-Kallai L & Rozenson I.The use of MÖssbauer spectroscopy of iron in clay mineralogy.Phys.Chem.Minerals,1981a,7:223-238
[18]Heller-Kallai L & Rozeson I.MÖssbauer studies of palygorskite and some aspects of palygorskite mineralogy.Clays and Clay Minerals,1981b,29:226-232
[19]Khorami J&Lemieux A.Comparison of attupulgites from different sources using TG/DTG and FTIR.Thermochimica Acta,1989,138:97-105
[20]Long D G F,McDonald A M & Yi F.Palygorskite in palaeosols from the Miocene Xiaocaowan Formation of Jiangsu and Anhui Provinces,PR.China.Sedimentary Geology,1997,112:287-285
[21]Madejová J& Komadel P.Baseline studies of the Clay Minerals Society source clays:Infrared studies.Clays and Clay Minerals,2001,49:410-432
[22]Russell J D & Fraser A R.Infrared methods.Pp.11—67 in:Clay Mineralogy:Spectroscopic and Chemical Determinative Methods(M.J.Wilson,editor) .1994,Champman & Hall,London
[23]Serna C,VanScoyoc G E & Ahlrichs J L Hydroxyl groups and waters in palygorskite.American Mineralogist,1997,62:784-792
[24]Van Scoyoc G E,Serna C&Ahlrichset J L Structural changes in palygorskite during dehydration and dehydroxylation.American Mineralogist,1979,64:215-223
[25]Woessner D E.Characterization of clay minerals by 27Al nuclear magnetic resonance spectroscopy.American Mineralogist,1989,74:203-215
[26]熊飞,尹琳,蔡元峰等.凹凸棒石粘土中坡缕石的内标法X衍射定量分析研究.高校地质学报,2005,11(3):453-458
[27]郑自立.中国坡缕石.北京:地质出版社,1997,26-45
Crystallo-chemistry of Fe-rich Palygorskite from Jiangsu Province
Lin Yin1,2,Li Zhen1,Zheng Yichun
(1.Department of Earth Science,Nanjing University,Nanjing 210093,China;2.Research Center of Engineering & Technology of Attapulgite,Nanjing 210093,China)
Abstract:Iron cations in the octahedral sheets interfere the industrial application of palygorskite clays.In this study,a palygorskite sample from Eastern China revealed its obvious iron-rich characters,iron content of which is remarkably higher than that of others.Structural formula of the Fe-rich palygorskite sample was established as(Si7.48Al0.52)(Al1.24Fe0.94Mg1.77Ti0.03□1.02) O20(OH)2(OH2)4.Mössbauer spectrum confirmed that iron ions occupy inner octahedral sites in the octahedral layers as trivalent Fe cations.Studied palygorskite sample revealed dioctahedral features according to structural formulae and FTIR data.Occurrences of AlFe3+□OH and Fe3+Fe3+□OH vibrations in the OH-stretching and bending regions also further confirmed that Fe ions occupy inner sites of octahedral layers in iron-rich palygorskite studied.
Key words:Fe-rich palygorskite,octahedral occupancy,Mössbauer,FTIR.
吕朱马来: (1)玻璃棒 (2)Fe+H 2 SO 4 =FeSO 4 +H 2 ↑ (3)因为晶体易溶于水,温度越低,溶解度越小,用水越少,晶体损失越少. (4)不可靠;不论是否洗干净,洗涤液中一定含有SO 4 2- 考查过滤的基本实验仪器,缺少玻璃棒,引流的作用,步骤①中化学反应为铁和硫酸反应,方程式为:Fe+H 2 SO 4 =FeSO 4 +H 2 ↑,因为晶体易溶于水,温度越低,溶解度越小,用水越少,晶体损失越少.不可靠;不论是否洗干净,洗涤液中一定含有SO 4 2- ,应该检验H + ,而不是SO 4 2- .
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