重氮酮重排时

求所有的重排反应~

1.Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。


当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。



交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理
Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。



从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。




取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。






反应实例







Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。



2.Beckmann贝克曼重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：



反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。




迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
　



反应实例






3.Bamberger,E.重排
苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：


在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：


其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：


反应机理











反应实例





4.Cope库伯重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。





Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：


反应机理
Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：


在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：


反应实例






5.Favorskii法沃斯基重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。


如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：


此法可用于合成张力较大的四员环。
反应机理









反应实例







6.Fries弗里斯重排
酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。



邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。





反应机理





反应实例









7.Hofmann 霍夫曼重排（降解）
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:


反应机理






反应实例




8.Martius,C.A. 重排
N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200~300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反应在理论和实际上均属重要：



反应机理
米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说：





反应实例
　







9.Orton,K.J.P 重排
将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。





又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体：



反应机理






10.Pinacol片呐醇重排
连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。





机理：



基团迁移能力：









(2)不对称的连二乙醇
重排的方向决定于羟基失去的难易
羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳




















































































11.Semipinacol重排
酸性介质：








碱性介质：










































Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩大反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。














12.联苯胺重排
氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成 4,4'－二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。
　





反应中还可以生成如下结构的副产物：















(iii)、(iv)两个化合物又叫半联胺。
许多化学家为阐明联苯胺的重排过程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉实验证明：此重排反应是分子内的。具体做法是：用性质相近，反应速率差不多的 2,2'－二甲基氢化偶氮苯(v)与 2,2'－二乙基氢化偶氮苯(vi)一起进行重排。如果重排是分子间的反应，则应得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三种重排产物：















如果重排是分子内的反应，则只能得(vii)、(viii)两种产品。若反应物中有交叉产物(ix)生成，说明反应是或者至少有一部分是分子间的重排，即原分子的氮氮键(N-N)断开，形成独立的两部分，然后再重新结合，结合可以有三种方式，其中一种即交叉产物(ix)。但实验结果表明，只得到(vii)、(viii) 两种产物，没有交叉产物。为了进一步验证实验结果，采用甲基以 14C 标记的 2-甲基氢化偶氮苯(x)与未标记的(v)一起进行重排，结果只得到(vii)和 4,4'-二甲基-3-14C甲基联苯：
　










反应机理















13. Wolff乌尔夫重排
重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。
例：









下述两反应你能写出机理吗？











反应机理

















Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。


反应包括下列三个步骤：
1.酰氯的形成；
2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；
3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。














14.Curtius库尔提斯重排






















15. Lossen罗森重排
RNCO 异羟肟酸重排为少一个碳的胺通过中间体











反应机理
















16.Schmidt施密特重排
Schmidt羰基化合物的降解反应
包括三类反应：































对比：







17.Baeyer-Villiger贝耶尔-维勒格氧化重排
酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。
























































18.Stevens斯蒂文重排
季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。




反应机理















实用举例



































19.Sommelet-Hauser萨姆勒特-霍瑟苯甲基季铵盐重排
苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。





反应机理
















实用举例：
制备邻甲芳基化合物
































20.Wittig魏悌息醚重排
醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。




反应机理







烃基构型可发生改变；
基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-








21.Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外因重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。































例3














22. Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基α-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。




























迁移能力：吸电子基取代的芳环>供电子基取代的芳环；迁移的R-吸电子稳定负离子

例










23.基本反应中的碳正离子转移
加成：

迁移基团带着一对成键电子从一个原子迁移到缺电子的另一个原子上的重排。其中，1,2－重排最为重要

消除：

•重排机理


24. Fischer吲哚合成法
醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要法。


由于反应式，反应机理传不上去，请看 http://wenku.baidu.com/view/d3b69cf54693daef5ef73d27.html

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1.Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚高温(200°C)重排烯丙基酚

烯丙基芳基醚两邻位未取代基占满重排主要邻位产物两邻位均取代基占据重排位产物位、邻位均占满发类重排反应

交叉反应实验证明：Claisen重排内重排采用 g-碳 14C 标记烯丙基醚进行重排重排 g-碳原与苯环相连碳碳双键发位移两邻位都取代芳基烯丙基酚重排则仍a-碳原与苯环相连
反应机理
Claisen 重排协同反应间经环状渡态所芳环取代基电效应重排影响

烯丙基芳基醚重排邻烯丙基酚经[3,3]s 迁移由酮式烯醇式互变异构；两邻位都取代基占据烯丙基芳基酚重排先经[3,3]s 迁移邻位(Claisen 重排)由于邻位已取代基占据发互变异构接着发[3,3]s 迁移(Cope 重排)位经互变异构位烯丙基酚

取代烯丙基芳基醚重排论原烯丙基双键Z-构型E-构型重排新双键构型都E-型重排反应所经六员环状渡态具稳定椅式构象缘故

反应实例

Claisen 重排具普遍性醚类化合物存烯丙氧基与碳碳相连结构能发Claisen 重排

2.Beckmann贝克曼重排
肟酸硫酸、聚磷酸及能产强酸五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用发重排相应取代酰胺环酮肟硫酸作用重排内酰胺：

反应机理
酸作用肟首先发质化脱水同与羟基处于反位基团迁移缺电氮原所形碳离与水反应酰胺

迁移基团手性碳原则迁移前其构型变例：
　

反应实例

3.Bamberger,E.重排
苯基羟胺（N-羟基苯胺）稀硫酸起加热发重排-氨基苯酚：

H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)重排-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

其芳基羟胺环o-p位未取代者起类似重排例-氯苯基羟胺重排2-氨基-5-氯苯酚：

反应机理

反应实例

4.Cope库伯重排
1,5-二烯类化合物受热发类似于 O-烯丙基重排 C-烯丙基重排反应(Claisen 重排)反应称Cope重排反应30引起广泛注意1,5-二烯150—200℃单独加热短间容易发重排并且产率非

Cope重排属于周环反应其周环反应特点具高度立体选择性例：内消旋－3,4-二甲基-1,5-二烯重排产物几乎全部(Z, E)-2,6辛二烯：

反应机理
Cope重排[3,3]s-迁移反应反应程经环状渡态进行协同反应：

立体化表现经椅式环状渡态：

反应实例

5.Favorskii沃斯基重排
a-卤代酮氢氧化钠水溶液加热重排含相同碳原数羧酸；环状a-卤代酮则导致环缩

用醇钠醇溶液则羧酸酯：

用于合张力较四员环
反应机理

反应实例

6.Fries弗斯重排
酚酯Lewis酸存加热,发酰基重排反应,邻羟基羟基芳酮混合物重排硝基苯、硝基甲烷等溶剂进行用溶剂直接加热进行

邻、位产物比例取决于酚酯结构、反应条件催化剂等例用聚磷酸催化主要位重排产物用四氯化钛催化则主要邻位重排产物反应温度邻、位产物比例影响比较般讲较低温度(室温)重排利于形位异构产物(力控制)较高温度重排利于形邻位异构产物(热力控制)

反应机理

反应实例

7.Hofmann 霍夫曼重排（降解）
酰胺用溴(或氯)碱性条件处理转变少碳原伯胺:

反应机理

反应实例

8.Martius,C.A. 重排
N-烷基苯胺类卤氢酸间加热（200~300）则烷基易起重排（转移芳核邻或位）收率极高C-烷基苯胺卤酸盐类（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反应理论实际均属重要：

反应机理
米契尔（Michael）认N-烷基苯胺-盐酸盐加热离解卤代烷类及苯胺氨基位起烷基化（间重排）郝金勃登反说：

反应实例
　

9.Orton,K.J.P 重排
乙酰苯胺冷却饱水溶液用HOCl处理N-氯代乙酰苯胺者干燥状态及避光条件期放置N-氯代乙酰苯胺水溶液低温暗处放置稳定溶液暴露于光线则慢慢转变p-邻氯代乙酰苯胺两种异构体产率比60-80%；40-20%N-氯代物盐酸起加热则几乎定量转变p-氯代物及少量o-氯代物混合物

N-溴代-26-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液发重排p-位及m-位溴代异构体：

反应机理

10.Pinacol片呐醇重排
连二醇类化合物酸催化失水重排醛或酮反应称Pinacol重排反应

机理：

基团迁移能力：

(2)称连二乙醇
重排向决定于羟基失难易
羟基离碳离稳定性：叔碳>仲碳>伯碳

11.Semipinacol重排
酸性介质：

碱性介质：

Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理经重排形碳环烷酮反应称Tiffeneau环扩反应

12.联苯胺重排
氢化偶氮苯酸催化发重排 4,4'－二氨基联苯反应称联苯胺重排
　

反应结构副产物：

(iii)、(iv)两化合物叫半联胺
许化家阐明联苯胺重排程做工作利用放射性碳原交叉实验证明：重排反应内具体做：用性质相近反应速率差 2,2'－二甲基氢化偶氮苯(v)与 2,2'－二乙基氢化偶氮苯(vi)起进行重排重排间反应则应式所示(vii)、(viii)、(ix)三种重排产物：

重排内反应则能(vii)、(viii)两种产品若反应物交叉产物(ix)说明反应或者至少部间重排即原氮氮键(N-N)断形独立两部再重新结合结合三种式其种即交叉产物(ix)实验结表明(vii)、(viii) 两种产物没交叉产物进步验证实验结采用甲基 14C 标记 2-甲基氢化偶氮苯(x)与未标记(v)起进行重排结(vii) 4,4'-二甲基-3-14C甲基联苯：
　

反应机理

13. Wolff乌尔夫重排
重氮酮银、银盐或铜存条件或用光照射或热解都消除氮重排烯酮烯酮进步与羟基或胺类化合物作用酯类、酰胺或羧酸反应称Wolff重排反应
例：

述两反应能写机理

反应机理

Arndt-Eistert同系列羧酸合反应
Arndt-Eistert合酸变高级同系物或转变同系列酸衍物(酯或酰胺)反应该反应应用于脂肪族酸芳香族酸制备

反应包括列三步骤：
1.酰氯形；
2.酰氯重氮甲烷作用重氮酮；
3.重氮酮经Wolff重排变烯酮再转变羧酸或衍物

14.Curtius库尔提斯重排

15. Lossen罗森重排
RNCO 异羟肟酸重排少碳胺通间体

反应机理

16.Schmidt施密特重排
Schmidt羰基化合物降解反应
包括三类反应：

比：

17.Baeyer-Villiger贝耶尔-维勒格氧化重排
酮类用氧酸(氧乙酸、氧三氟醋酸等)氧化烃基与羰基间插入氧原酯反应称Baeyer-Villiger反应

18.Stevens斯蒂文重排
季铵盐连于氮原碳原具吸电基团取代强碱性条件重排叔胺反应称Stevens重排反应

反应机理

实用举例

19.Sommelet-Hauser萨姆勒特-霍瑟苯甲基季铵盐重排
苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理重排邻甲基苯甲基叔胺反应称Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应

反应机理

实用举例：
制备邻甲芳基化合物

20.Wittig魏悌息醚重排
醚类化合物烷基锂或氨基钠作用重排醇反应称Wittig醚重排反应

反应机理

烃基构型发改变；
基团迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-

21.Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外重排
终点碳原羟基、卤原或重氮基等质酸或Lewis酸催化离形碳离其邻近基团作1,2-迁移至该碳原同形更稳定起点碳离经亲核取代或质消除新化合物反应称Wagner-Meerwein重排

例3

22. Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理二苯基α-羟基酸(二苯乙醇酸)反应称苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应

迁移能力：吸电基取代芳环>供电基取代芳环；迁移R-吸电稳定负离

例

23.基本反应碳离转移
加：

迁移基团带着键电原迁移缺电另原重排其1,2－重排重要

消除：

?重排机理

24. Fischer吲哚合
醛或酮苯腙ZnCl2共热则失氨吲哚反应称Fischer引哚合合吲哚衍物重要

由于反应式反应机理传请看

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宿城区13940362473： 大哥,有机化学难点,谁能整理一下,给小的呀 - ？
钱羽优普： (1) 取代反应 1 SN1反应:只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应.用SN1表示.S表示取代反应,N表示亲核,1表示只有一种分子参与了速控步骤. 2 SN2反应:有两种分子参与了决定反应速度关...

宿城区13940362473： 重氮化反应在有机合成中有什么作用 - ？
钱羽优普： 重氮化反应可以得到重氮化合物 重氮化合物可以与多种烯烃的衍生物发生加成反应,这一反应与双烯合成有些类似,但是生成的环系是五元环,而不是六元环.重氮化合物[1]很易质子化,变成容易失去N2的重氮离子: 一些路易斯酸如BF3、...

宿城区13940362473： 何为叠氮化合物 - ？
钱羽优普： 上面那位,人家问的是叠氮化合物! 有机和无机叠氮化合均为叠氮酸衍生物,其结构通式为RNNN.叠氮酸的重金属盐,如叠氮银(AgN3)、叠氮铅(PbN6)具有高度爆炸性,由于叠氮铅对撞击极为敏感,故用作雷管.一般地说,其碱盐无爆...

宿城区13940362473： 加成时,什么时候遵守马氏规则,什么时候不遵守马氏规则,什么时候会发生重排现象? - ？
钱羽优普： 不对称烯烃的加成,一般条件下遵循马氏规则,当反应条件有过氧化物的时候,不遵守马氏规则,把氢加在含氢个数少的C上.

宿城区13940362473： 求助重氮甲烷和酰卤反应的规律 - ？
钱羽优普： 共振一写就知道C带负电...然后往酰氯的碳上一打...该干嘛干嘛去得到重氮酮.Ag2O下乱搞一通得到酰基卡宾...重排得到烯酮...核心反应到此为止...后面就看你加水还是加醇还是加别的了

宿城区13940362473： 请简单介绍有机化学中常见的重排反应 - ？
钱羽优普： 任何物质的稳定存在都是遵循能量最低的原则 所以,在有机物中也同样 在有机物中,具有相同原子种类和数目的物质很多,叫做同分异构体;在一个反应中,如果一个物质的能量太高而不稳定的话,它就有可能转换其个别原子或化学键的连接位置或方式,来降低自身能量,趋于稳定,这个过程就叫做重排反应;否则就会分解;比如乙烯醇 CH2=CH-OH ,它就十分不稳定,在化学反应中产生出来之后,会马上进行重排反应,把碳碳双键转化为碳氧双键,形成能量较低,结构稳定的乙醛CH3CHO.

宿城区13940362473： 如何解释某些醇类卤代的主要产物为重排产物,非重排产物为次要产物 - ？
钱羽优普： 醇的卤代反应要在酸性条件下进行,而且分步完成.第一步羟 基先结合一个氢离子,并以水分子的形式脱去,同时生成一个碳正离子,重排主要发生在这一步,如果这个碳正离子连一个仲碳,或叔碳,特别是叔碳,就非常容易发生重排反应,这时主产物必是重排产物.因为碳正离子的稳定性顺序是:叔仲伯.

宿城区13940362473： 有关醇与卤化氢的反应,什么时候开环什么时候不开,第一个四元环的重排机理是什么? - ？
钱羽优普： 两个反应的醇都是3级醇,与卤代烃的反应属于SN1机理,有碳正离子中间体,所有的重排和开环都来自与碳正离子的重排.第一个反应物有一个四元环,极不稳定,虽然生成的碳正离子是一个稳定的三级正离子,但是环的不稳定性促进其扩环(机理就是旁边环上一对电子打过来,正离子转移到环上).而下面这个反应中环是五元环,十分稳定,扩环后反而使稳定的三级正离子变为不太稳定的二级正离子,能量升高了.所以不会开环之类的.

宿城区13940362473： 分子式中出现什么时候,会重排? - ？
钱羽优普： 分子重排(molecular rearrangement),亦称“重排反应”.有机化学反应类型之一.一般有机化学反应只涉及到分子中个别原子或原子团,而碳骨胳不起变化.但某些有机化合物的分子,在...