海相碳酸盐岩评价标准及下限的讨论

海相碳酸盐岩储层损害的室内评价及损害机理~

当储层受到损害时，宏观上表现为渗透率下降，有效渗透率的下降包括绝对渗透率的下降（即渗流空间的改变）和相对渗透率的下降。渗透空间的改变包括：外来固相侵入、水敏性损害、酸敏性损害、碱敏性损害、微粒运移、结垢、细菌堵塞和应力敏感损害；相对渗透率的下降包括：水锁、碱敏、润湿反转和乳化堵塞等。从微观上讲，影响储层渗透率的内在因素主要包括：岩石矿物组成、结构、构造、储集空间结构、岩石表面润湿性、流体性质；储层损害的外因主要指：入井流体性质、压差、温度和作业时间等。到目前为止，还没有真正形成一套系统的海相碳酸盐岩储层保护的实验技术和方法，大部分工作都是借鉴碎屑岩储层保护的研究思路和方法。
3.5.1.1 储层损害的室内评价
储层损害评价技术包括室内评价和矿场评价，室内评价的目的是研究油气层敏感性，配合进行机理研究，同时对即将采用的保护技术进行可行性和判定性评价，为现场实施提供依据。图3-167是储层损害室内评价实验流程框图，常规的储层损害室内评价方法主要是通过获取所研究地区储层岩心或采用标准岩心，在模拟储层现场条件的情况下，进行岩心流动试验，在观察和分析所取得试验结果的基础上，研究岩心损害的机理。

图3-167 储层损害室内评价实验流程框图

从20世纪60年代初期开始，中国大部分油气地质实验室建立了以水敏、酸敏、碱敏、盐敏、速敏为主的五敏测试方法。测试结果被用作抑制黏土膨胀、合理运用酸化用液、调节适宜的水矿化度、正确控制生产流速等系列技术的重要参考。常规五敏室内评价方法较为成熟，石油行业标准SY/T5358—2002储层敏感性流动实验评价方法中有关水敏、酸敏、碱敏、盐敏、速敏为主的五敏损害实验方法和评价指标经多次修订已基本能符合生产实际的要求。
（1）温度敏感性评价
在钻井完井过程中，由于外来流体进入油气层，可使近井筒附近的地层温度下降，从而对地层产生一定的影响，主要体现在以下几个方面：一是由于地层温度下降，导致储层中胶质、沥青质等有机质的沉积结垢；二是由于地层温度下降，导致无机物沉淀结垢；三是由于地层温度下降，导致地层中的某些矿物发生变化。因此，温度敏感就是指由于外来流体进入地层引起温度下降从而导致地层渗透率发生变化的现象。定量评价这种影响比较复杂，特别是当地层温度较高时，因为整个实验装置都必须处在高温恒温装置内，实验流体有两类，一类是用地层水来进行实验，另一类是用地层原油来进行实验。当实验流体为地层水时，其具体方法如下：
1）选择实验岩心，测量长度、直径。
2）选择实验温度点分别为T1、T2、T3、T4、T5、T6；其中T1为地层温度，T6为地面温度，每点之间的温差为ΔT=（T6-T1）/5。
3）在实验温度点T1时，在低于临界流速的条件下，用地层水测出岩心稳定的渗透率K1。
4）改变实验温度（必须保持恒温2h以上），重复第3）步，直至测出最后一个实验温度点T6所对应的岩心稳定渗透率K6。
如果Ti-1对应的渗透率Ki-1于Ti对应的渗透率Ki之间满足下式：
（Ki-1-Ki）/Ki-1×100%≥5%
说明已发生温度敏感，则Ti-1即为临界温度值。损害程度的计算方法如下：
损害程度=（Kmax-Kmin）/Kmax×100%式中：Kmax为渗透率变化曲线中各渗透率点中的最大值，μm2；Kmin为渗透率变化曲线中各渗透率点中的最小值，μm2
评价指标目前尚无统一的标准，可以用表3-16的标准来评定。
表3-16 温度敏感性评价指标


当实验流体为地层原油时，在测定渗透率K1之前，先将岩心抽真空饱和地层水，再用地层原油驱替岩心，建立束缚水饱和度，其余方法和实验流体为地层水时类似，将地层原油取代地层水，测定不同温度下岩心的油相渗透率。损害程度的计算方法和评价指标与实验流体为地层水时相同。
（2）应力敏感性评价
应力敏感性是考察在施加一定的有效应力时，岩样的物性参数随应力变化而改变的性质，它反映了岩石孔隙几何学及裂缝壁面形态对应力变化的响应，对于裂缝较为发育的碳酸盐岩储层，应力敏感程度是一项值得关注的指标。近年来有关应力敏感性的相关研究较多，但其评价实验方法和评价指标还在研究和探索中，石油行业标准SY/T5358-2002储层敏感性流动实验评价方法中有关于应力敏感性评价实验方法，公开出版的保护油气层技术书籍中也有关于应力敏感性评价实验方法和评价指标，但侧重点各有不同，这里介绍一种裂缝储层应力敏感性评价实验方法。
1）确定围压、驱替压力与有效应力之间的函数关系。储层岩石在井内实际承受的有效应力σ有效可由下式求得：

中国海相油气勘探理论技术与实践

式中：P上覆、P孔隙分别为上覆岩层压力和地层孔隙压力。
在岩心流动实验中，由于P上覆≈P围，P孔隙≈0.5P驱替，因此可得到

中国海相油气勘探理论技术与实践

式中：P围、P驱替分别为围压和驱替压力。
2）评价应力敏感性的两种实验方法。从式（3-129）可知，有效应力的变化有两种途径，一是保持P围不变，改变P驱替；二是保持P驱替不变，改变P围。
第一种方法：将饱和了模拟地层水的岩样装入岩心夹持器，保持围压不变，出口通大气，进口压力由预定的最高压力逐步降低到预定的最低压力，并逐点用模拟地层水测岩样的渗透率，该过程模拟了油气田生产过程。
第二种方法：固定驱替泵的流量低于岩样的临界流速，保持驱替压力不变，围压从最低压力（密封岩样所需的最小压力）开始逐步增加到预定的最高压力，实验过程中有效应力逐渐增加；在围压达到预定的最高值后，再逐步降低围压至初始压力值，这是有效应力逐渐降低的过程。渗透率与有效应力典型关系曲线如图3-168所示。
由图3-168可以看出，在升围压实验曲线上，岩样渗透率随有效应力上升而逐渐下降，下降到一定渗透率值以后，下降趋势变缓；在降围压实验曲线上，渗透率随有效应力减小而缓慢增加。但升围压曲线与降围压曲线之间有一定距离，且低压段距离大于高压段。这是岩样形变没有完全恢复所致（即存在渗透率滞后效应）。

图3-168 岩样渗透率与有效应力的典型关系曲线

第一种实验方法中。只能观察到有效应力增加对岩样渗透率的影响；同时由于驱替压力的改变会引起流速改变，从而会引起流态变化，影响实验数据的精确性；还可能使岩样中的微粒发生运移，造成渗流阻力的改变。这不利于对应力敏感性单个因素的影响作出明确而清楚的分析。而第二种实验方法排除了流速的影响，可同时观察到有效应力增加及减少两个过程中渗透率的变化，而且实验过程较简单。另外，还可对有效应力变化引起的岩样渗透率滞后效应进行评价。因此，建议采用第二种方法进行应力敏感性评价实验。
3）评价应力敏感性的实验程序及指标。
A.选取天然裂缝性岩心，准确量取裂缝性岩样的几何尺寸，并称取岩样的干重，测其氮气渗透率。
B.将裂缝性岩样用标准盐水真空饱和，然后称取岩样的湿重，并计算其孔隙度。
C.将岩样放入岩心夹持器中，首先用标准盐水进行驱替，待压力稳定后测其盐水渗透率。
D.用煤油驱替建立束缚水饱和度，然后测定在不同有效应力条件下裂缝性岩样的油相渗透率，实验时泵流量固定在0.8倍临界流速，围压控制在1～24MPa。
E.利用计算机绘制裂缝性岩样的渗透率与有效应力之间的关系曲线.计算应力敏感损害度。目前，国内外尚未提出公认的评价应力敏感性的定量指标，因此，只能对应力敏感性进行定性评价。在大量的应力敏感性实验研究的基础上，笔者提出了评价应力敏感性的定量指标，即应力敏感性损害度Rσ，其定义如下：

中国海相油气勘探理论技术与实践

式中：K为初始渗透率（升高围压曲线起始点），10-3μm2；Kmin为最低渗透率（一般为升围压曲线终止点），10-3μm2；Δσ为有效应力变化值，MPa。评价应力敏感性的定量指标：Rσ为3～2，2～1，1～0时，损害程度分别为弱，中，强。
传统的油层损害的损害度R，只是岩样渗透率降低的百分率，没有考虑有效应力的变化幅度。不能直接反映有效应力的影响。应力敏感性损害度Rσ，则反映了有效应力变化因素，更具科学性和实用性。
（3）工作液对储层的损害评价
主要指借助各种仪器设备，预先在室内评价包括钻井液、完井液、压井液、洗井液、修井液、射孔液、压裂液、酸化液等工作液对油气层的损害程度，达到优选工作液配方和施工参数的目的。
1）工作液的静态损害评价。该方法主要利用各种静态滤失实验装置测定工作液静态滤失系数和工作液滤入岩心前后渗透率的变化，来评价工作液对油气层的损害程度并优选工作液配方。实验时，尽可能模拟储层温度和压力条件。用式来计算工作液的损害程度：

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式中：Rs为损害程度；Ko为损害后岩心的油相有效渗透率，μm2；Ko为损害前岩心的油相有效渗透率，μm2。
Rs值越大，损害越严重，评价指标同表1。
2）工作液动态损害评价。在尽量模拟地层实际条件下，评价工作液对油气层的综合损害，为优选工作液配方和优化施工工艺参数提供科学依据。动态损害评价与静态损害评价的区别在于：静态评价时，工作液处于静止状态，而动态评价时，工作液处于循环或搅动的运动状态。采用多点渗透率伤害评价仪还可以测定工作液浸入岩心后的损害深度和损害程度。
3.5.1.2 中国海相碳酸盐岩油气层损害机理
由于海相碳酸盐岩和砂岩在成因上的不同，储层在矿物组成、储集空间和储渗性能方面有很大的差别。
●碳酸盐岩储层的裂缝相对砂岩较为发育，使得储集空间体积的总孔隙度一般很低，但局部孔洞缝发育带的孔隙度和渗透率值很高，其孔隙度和渗透率之间的相关关系不如孔隙型储层。
●碳酸岩储层和碎屑岩储层中的敏感性矿物类型、含量和产状有着很大的差别。碎屑岩储层中的敏感性矿物主要是黏土矿物，且通常位于外来流体和储层中本身流体首先与之接触的粒表、粒间暴露处，因而敏感性矿物，特别是黏土矿物，是碎屑岩储层敏感性的主要内因。而碳酸岩储层黏土矿物含量较少，并且主要是沉积成因，与碎屑岩中的黏土矿物相比，在岩石中分布相对均匀，而孔喉的表面和裂缝的缝面通常不具有优势分布，因此由黏土矿物所造成的“外来流体与地层岩石不配伍”伤害比碎屑岩要弱得多，但碳酸岩或白云岩储层有本身特征的敏感性矿物，如铁方解石、铁白云石等，遇酸会释放大量的Ca2+、Mg2+离子，Mg2+离子在碱性条件下比Ca2+离子相对易于沉淀，形成Mg（OH）2沉淀，黄铁矿和铁方解石和铁白云石遇酸后会释放出铁离子，在碱性环境下易形成Fe（OH）3沉淀。因此，储层有潜在的较强酸碱性。
●裂缝作为主要渗流通道的储层，其渗透率大小直接决定着储层的产量。裂缝的平、直、宽特点，使其通常具有较高的流体通过能力，固相颗粒易侵入储层较深部位，而侵入的滤液则在裂缝壁上形成泥膜，使孔喉明显缩小。
●在生产过程中由于孔隙压力不断下降，上覆岩层负荷应力与孔隙压力之间的差值（即有效应力），可使裂缝在高围压下闭合，使渗透通道缩小，造成伤害。
一般认为，碳酸盐岩油气层的损害主要是外来固相侵入、滤液侵入、应力敏感等。固相颗粒及滤饼是造成碳酸盐岩裂缝型油气层损害的主要因素，水相圈闭和滤膜是损害孔隙型碳酸盐岩油气层的主要因素。裂缝-孔洞型碳酸盐岩油气层一般基质渗透率很低，裂缝是主要储集空间和渗流通道，因此工作液对基质的入侵可忽略，应集中考虑裂缝可能受到的损害。从储层保护的角度，根据储层裂缝在油藏条件下的宽度对这些裂缝进行分类：一类是由中—小裂缝组成的储层，所谓中裂缝指宽度介于10～100μm的裂缝；小裂缝指宽度介于1～10μm的裂缝；而微裂缝指宽度小于1μm的裂缝，因其与岩块基质的平均孔隙、直径相近，可列入基质孔隙范畴；另一类为大裂缝储层，指裂缝的宽度大于100μm的裂缝。油气层岩性可分为泥质碳酸盐岩和灰质碳酸盐岩。滤液和固相颗粒堵塞是损害碳酸盐岩油气层的共同因素；但裂缝宽度不同和岩性差异导致的化学组成不同；损害机理不尽相同；较大裂缝主要是固相堵塞造成的损害，液相损害对泥质碳酸盐岩裂缝更为严重。对于碳酸盐岩油气层（特别是气层）中的微裂缝，水锁损害尤为严重，原始含水饱和度、渗透率、储层润湿性和界面张力均有较大影响。
（1）固相颗粒浸入
储层压力条件下，对裂缝宽度大于100μm的储层，在钻井施工中遇到的最大问题是储层漏失，其漏失的原因可能有如下类型：①正压差下的漏失；②重力诱导型漏失；③置换性漏失；④溶洞性漏失；⑤其他漏失（漏失同层、边喷边漏、地下井喷等）。这些漏失造成最严重的地层伤害是固相伤害。由于在钻井液中90%的固相颗粒粒径小于50μm，所以当裂缝的直径大于50μm时，几乎所有的固相可进入裂缝中，造成严重的填充堵塞。
（2）储层流体敏感性
在钻井完井过程中，侵入的滤液与储层中的矿物发生物理化学作用，引起储层渗透率的变化，称之为储层的流体敏感性。敏感性矿物包括黏土矿物和非黏土敏感性矿物。王欣等从微粒的受力分析出发，从理论上讨论了重力、范氏力、双电层力和水动力对微粒的影响，并着重研究了微粒水化分散、运移的临界浓度和临界启动速度等多种影响因素。引起速敏伤害的可运移微粒，既有黏土矿物微粒，也有方解石、钙长石等其他非黏土矿物的地层微粒。
现阶段对储层流体敏感性损害机理的认识主要集中在由于黏土矿物遇水膨胀，或微粒分散运移而导致地层孔隙度和渗透率下降。Land等指出，尽管做了数百块岩心实验，仍未能建立蒙脱石含量与水敏损害程度的关系，即蒙脱石膨胀与引起地层损害没有直接的关系，这意味着不含膨胀性黏土矿物的地层也会受到损害。
（3）应力敏感性
Duan对不经打磨的自然裂缝（储层的自然裂缝和地面露头的自然裂缝以及大量的人造裂缝）表面特性进行了深入分析，并对自然裂缝的应力敏感性进行了数值模拟，建立了裂缝-孔隙型储层应力损害的分析方法和评价方法。
蒋官澄对裂缝型储层的应力敏感性进行了研究，通过对裂缝型储层的渗透率和裂缝宽度与有效应力之间的关系进行回归分析，认为裂缝型碳酸盐岩储层还存在着应力敏感性和滞后效应。景岷雪等通过实验得出，应力变化幅度对岩心最终渗透率损害程度影响不大。孔隙型岩心应力敏感性小于裂缝型岩心，而天然裂缝型岩心应力敏感性小于人造裂缝岩心，且人造裂缝岩心受应力发生渗透率损害后，该损害过程几乎不可逆。
Ayoub研究了有效应力与碳酸盐岩岩样渗透率之间的关系。随着有效应力的增加，渗透率呈现三种变化趋势：①由于实验岩样含有粒间孔，渗透率平缓下降；②岩样含有溶蚀孔时，渗透率先是急剧下降，然后平缓的降低；③由于岩样中黏土矿物反抗净压力而导致渗透率升高。
何健等指出，裂缝-孔隙型碳酸盐岩储层应力敏感中等偏强，孔隙型储层应力敏感程度弱。对于模拟地层温度、地层上覆压力、地层孔隙压力、地层含水饱和度的全直径岩心的渗透率应力敏感性分析和测试实验目前在国内外尚属空白。
（4）气层损害机理
气层与油层相比，有很多不同之处。自然界中存在的气藏大多数是低渗气藏，储层普遍具有低孔、低渗、强亲水、大比表面积、高含束缚水饱和度、高毛细管力和低储层压力特点。这些特点决定了气层易受到损害，并且一旦损害，解除比较困难。因此进行气层损害有关研究也是十分重要的。
与油层损害相比，对气层损害的研究深度远远不够。从历史上看，国内外均长期有“重油不重气”的倾向，所以低渗气藏的研究得不到重视；另一方面从渗流力学的观点分析，气体本身具有可压缩性，在储层中渗流时，因滑脱效应而表现出与液体不同的渗流行为，特别是在低渗储层中，有些学者认为，气体渗流具有非达西特性，这些均增加了渗流行为的复杂性。另外，气层表面绝大多数是水湿的，亲水现象严重，增加了渗流行为的不定性。这些都增加了气层损害研究的难度。近几年来，D.Bennion等人对气层损害机理进行了比较系统的概括性总结，对钻井过程中的气层损害机理总结为：①储层本身质量问题；②水锁效应；③欠平衡钻井中的反向自吸；④钻井液固相侵入；⑤钻具在孔壁磨光和压碎现象；⑥岩石-流体间相互作用；⑦流体-流体间相互作用。
另有研究表明气层由于具有较强的应力敏感性，越是低渗气藏，特别是裂缝-孔隙性流道，应力敏感性越明显。应力敏感性是由于很多扁平或裂缝状的孔隙和毛细管的关闭引起的，在气藏开采过程中，随着储层中天然气的采出，这种由于储层有效应力改变而引起的渗透率的降低是非常严重的，据国内外资料报导，应力敏感性可导致低渗气藏的渗透率下降50%～90%。目前国内外还没有建立起一整套针对低孔低渗气藏损害的评价指标，包括对应力敏感性的评价指标。
水锁效应对低渗气藏渗透率的影响尤为严重。据国内外资料报道，液相在气藏中滞留（即水锁）是气藏的主要损害因素，气藏渗透率越低，影响越严重。
Bennion探讨了水锁形成机理、影响因素和损害消除方法，Bennion等认为水锁是由于储层初始含水饱和度远远小于束缚水饱和度引起的。贺承祖根据毛细管束模型，从理论上分析指出外来流体在油气层中的毛细管力是控制水锁效应的主要因素，而表面张力只是影响毛细管力的一个因素，此外还必须考虑接触角和毛细管的有效半径影响。碳酸盐岩油气藏也存在超低含水饱和度的现象，当气藏初始含水饱和度低于束缚水饱和度或不可动水饱和度时，即处于“亚束缚水状态”，一旦水基工作液接触气层或地层中其他部位的水窜入气层，或凝析水在气井附近集结等过程，导致气井周围含水饱和度增高，甚至超过不可动水饱和度，结果气相的相对渗透率大幅降低，造成水锁损害。水锁是气层第一位也是最基本的损害因素，严重制约碳酸盐岩气藏的发现成功率和经济开采。
张振华等人对来自轮南古潜山裂缝性碳酸盐储层的岩心研究后认为，古潜山储层存在明显的水锁效应。储层的初始含水饱和度越低，岩心的绝对渗透率越小，水锁效应越严重，并认为加入表面活性剂是减小水锁效应的有效途径。

卢龙飞1，2，3 刘文汇1，2 腾格尔1，2 胡文瑄3
（1.中国石化油气成藏重点实验室，无锡 214126；2.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，无锡 214126；3.南京大学地球科学学院，南京 210093）
摘 要 本文开展乙酸、硬脂酸与碳酸钙在开放体系下的反应模拟实验，对反应产物和反应物分别进行X射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）测定分析和对比，研究反应产物的物质组成变化；同时还开展了硬脂酸钙的生烃热模拟实验，揭示其生烃特征。结果显示乙酸与碳酸钙反应产物的XRD和FTIR特征与碳酸钙完全不同，而与乙酸钙的特征完全相符；硬脂酸与碳酸钙反应产物的XRD和FTIR既出现碳酸钙的一些特征峰，又出现硬脂酸钙的特征峰。模拟结果表明长、短链有机酸均能与碳酸钙发生反应，形成有机酸盐，但二者存在差异性，短链酸由于酸性较强而能够溶解碳酸钙，长链酸却由于酸性弱而吸附于碳酸钙表面，形成配位体的盐。热模拟结果显示硬脂酸钙在350℃和425℃出现液态烃生成高峰，在450℃及更高温度生成十分大量的气态烃，总烃产率高达495kg/tc。有机酸盐热稳定性高，生烃峰温高于一般有机质的生烃峰温，在高温条件下才裂解成烃，是高演化阶段海相碳酸盐岩中的主要烃源物质。
关键词 有机酸盐 海相碳酸盐岩 生烃 烃源
Formation of Organic Acid Salts in MarineCarbonate and Its Hydrocarbon Generation Characteristics
LU Longfei1，2，3，LIU Wenhui1，2，Tenger1，2，HU Wenxuan3（1.SINOPEC Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms（SKL-PAM），Wuxi 214126，China；2.Wuxi Institute of Petroleum Geology，SINOPEC Exploration ＆ Production Research Institute，Wuxi 214126，China；3.School of Earth Science，Nanjing University，Nanjing 210093，China）
Abstract To study the formation of organic acid salts in marine carbonate and its hydrocarbon generation characteristics，simulated experiments of reaction of acetic acid and stearic acid with calciumcarbonate and hydrocarbon generation simulated experiment of calcium carbonate were conducted.Results showed that reaction of acetic acid with carbonate and steric acid occurred，and calcium acetate and calcium stearate were formed.But reaction type is different，the former is dissolution reaction and the later is adsorption reaction.There are two peaks of liquid hydrocarbon generation at 350℃ and 425℃，one peak of gaseous hydrocarbon generation at 450℃，with total hydrocarbon generation up to 495kg/tc.Organic acid salts is characterized by generation gaseous hydrocarbon at high temperature through cracking，being an important hydrocarbon source in high mature marine carbonates.
国家自然科学基金项目《海相碳酸盐岩中有机酸盐烃源的形成》（41102174）和中国博士后科学基金项目《海相碳酸盐岩中有机酸盐的形成、生烃与演化》（2010480496）
Key words organic acid salts；marine carbonate；hydrocarbon generation；hydrocarbon source
我国海相碳酸盐岩分布十分广泛，但其年代老、有机质丰度低和成熟度高的特点长期困扰着碳酸盐岩烃源岩的评价［1～3］。采用有机碳（TOC）量作为主要参数评价，因其丰度的下限标准高低和有机碳恢复与否而长期存有争议［4～8］。含有富有机质泥岩的碳酸盐岩层系具有较强的生烃能力已为人们所认识，但近年来在海相碳酸盐岩层系中陆续发现了一系列大中型油气田证实，海相碳酸盐岩（包括泥灰岩和灰泥岩等）也具有较强的生烃能力，其生烃能力毋庸置疑，然而一味地降低碳酸盐岩烃源岩的生烃下限或采用泥质烃源岩生烃下限标准进行评价缺乏科学理论依据，应寻找正确判识碳酸盐岩烃源岩的有效方法和指标。在我国海相碳酸盐岩烃源岩评价TOC应用具有局限的情况下，探索其他可能存在的等效或辅助性的指标对完善现有评价体系和参考标准具有重要意义。
有机酸盐是具有较强生烃能力的物质［9～11］。人们最初是在油田水的研究中发现它们的生烃能力的，随后在美国绿河页岩中有机酸盐的大量检出［11］和相关研究使人们逐渐认识到有机酸盐也是存在于烃源岩中的一类生烃物质。但由于有机酸盐是有机酸与金属阳离子结合的产物，属于矿物盐类，不仅与一般所认识的生烃母质干酪根和烃类在形态上有很大区别，而且因难溶于有机溶剂而用索氏抽提无法富集得到，从而造成研究者对它们的忽略和忽视。然而新的研究显示目前所测烃源岩的TOC值并不包括或仅包括少部分有机酸盐的有机碳量，这使其具有作为源岩评价辅助性指标的可能。为此，本文开展了碳酸盐岩中有机酸盐的形成模拟和生烃热模拟研究，探讨有机酸盐的生烃特征与油气地质意义。
1 样品与实验
1.1 样品
实验研究所用的碳酸钙、乙酸、硬脂酸和硬脂酸钙等样品均为分析纯等级，购置于国药集团化学试剂有限公司。
1.2 方法
1）在500mL烧杯中倒入250mL乙酸（常温下为液体），置于磁力搅拌仪上，加入15g碳酸钙后，开始搅拌，温度控制在60℃左右。加入碳酸钙前，乙酸呈淡黄色液体，加入碳酸钙后为乳白色悬浊液，搅拌4h后乳白色悬浊液逐渐澄清，过夜后悬浊液完全澄清，仍呈淡黄色。整个实验过程在通风橱中完成。
2）在500mL烧杯中倒入250mL二氯甲烷，置于磁力搅拌仪上，加入24g硬脂酸，搅拌至完全溶解，再加入4g碳酸钙，开始磁力搅拌，温度控制在60℃左右。二氯甲烷为无色液体，加入硬脂酸溶解后溶液仍为无色，加入碳酸钙后为乳白色悬浊液，搅拌4h后乳白色悬浊液未发生明显变化，过夜后由于二氯甲烷不断挥发，在烧杯底部形成白色固体。整个实验过程在通风橱中完成。对所得反应物和参加反应物进行X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱分析对比。
3）采用不连续程序升温模式，根据有机质演化过程的特点，选取了11个温度点（100、150、200、250、275、300、350、375、400、425和450℃），在有机质转化的高峰段附近，温度点较为密集，反之则稀疏。由于样品密度小，体积较大，称取15g样品装入高压釜腔体中，加入15mL水，并检查装置的气密性。将样品升至给定的温度，升温速率为1℃ /min，在温度和压力不变的条件下，恒定72h后，分别收集气、液产物，并分析气、液产物的产量和组分，同时拆卸实验装置取出固体残渣后进行抽提。重复上述的5个步骤，压力保持不变，而每次的温度不同。通过外加温加压式热压模拟装置，收集每个温度点的气液态产物和固体残渣。
2 结果与讨论
2.1 乙酸钙形成
反应所得固体物质的XRD谱图中出现5.6°、6.8°、7.8°、10.9°、12.1°、16.2°、20.1°和26.8°等衍射峰（图1），主要分布在2θ＜30°区间内，与反应前碳酸钙的XRD特征完全不同（图2），而与硬脂酸钙标样特征相似，说明乙酸与碳酸钙发生了反应，生成了新的物质。根据XRD标准图库并进行参考对比，结果显示所得物质的XRD图谱与乙酸钙的XRD图谱特征相符，表明模拟反应生成了乙酸钙。

图1 反应产物（蒸干乙酸溶液）的XRD特征


图2 反应中加入碳酸钙标样的XRD特征

反应后澄清溶液蒸干后所得固体物质的FTIR光谱特征与碳酸钙特征有明显不同（图3）。图谱出现1541cm-1、1455cm-1、1415cm-1和1031cm-1等振动吸收峰，与纯乙酸钙标样红外光谱特征相似，根据文献报道的红外谱图可知模拟反应形成了乙酸钙。

图3 反应产物（蒸干乙酸溶液）和碳酸钙标样的红外光谱特征

2.2 硬脂酸钙形成
图4是反应后白色物质的XRD曲线，图中出现6.1°、7.0°、9.9°、11.5°、15.9°和29.8°等衍射峰，其中29.8°为碳酸钙衍射峰，但总体上与硬脂酸和碳酸钙（图2）的XRD特征有很大不同，说明硬脂酸与碳酸钙发生了反应，形成了新的物质。其特征（除碳酸钙衍射峰外）与硬脂酸钙的XRD图谱特征相符，根据文献报道和XRD的PDF卡片对比知模拟反应生成了一定量的硬脂酸钙。

图4 反应产物的XRD特征

图5是反应产物的红外光谱图，以1420cm-1、1434cm-1、1471cm-1和2926cm-1等峰为特征，尽管也出现碳酸钙特征峰，但整体与碳酸钙红外特征明显不同，但与硬脂酸钙标样红外特征非常相似，根据文献报道可知模拟反应过程中有硬脂酸钙形成。通过上述XRD和FTIR的分析结果，表明在本模拟实验条件下硬脂酸与碳酸钙发生了反应，形成了一定数量的硬脂酸钙。

图5 反应后固体物质红外光谱特征

通过开放体系下乙酸、硬脂酸和碳酸钙的模拟实验研究，发现短链酸与长链酸和碳酸钙的反应有明显差异，前者为对碳酸钙的溶解反应，后者为碳酸钙表面的吸附反应，具体表现为：碳酸钙在过量的乙酸中完全溶解并参与反应，反应产物的XRD曲线和红外光谱图中无碳酸钙衍射峰；碳酸钙在过量的硬脂酸中仍大量存在，反应过程中悬浊液始终未澄清，且反应产物的XRD曲线和红外光谱图中仍有明显的碳酸钙衍射峰，说明该反应是碳酸钙表面发生的吸附反应，有机酸通过羧基与碳酸钙表面钙离子结合形成配位体的盐。
短链酸（乙酸）与长链酸（硬脂酸）和碳酸钙的反应有明显差异，前者为对碳酸钙的溶解反应，后者为碳酸钙表面的吸附反应。不同链长有机酸与碳酸钙发生溶解反应还是吸附反应主要取决于有机酸自身的性质，链长是影响有机酸吸附亲和性的首要因素［12］，烷基链具有疏水性，疏水性随链长的增加而增强，同时电离性减弱。因此，短链酸（碳数＜5）能溶于水，酸性较强，可溶蚀碳酸盐岩，运移能力强，从而成为碳酸盐岩储层形成的主要机制；长链酸（碳数＞5）水溶性大大减弱，酸性也减弱，只能与碳酸盐表面发生吸附，运移能力弱，故更多滞留于碳酸盐岩烃源岩内部、周围、附近以及运移通道中，从而成为碳酸盐岩中的一类重要烃源物质。
2.3 有机酸盐生烃特征
对硬脂酸钙进行生烃热模拟研究，在不同温度获得了不等量的液态烃和气态烃产物。图6为硬脂酸钙的热模拟液态烃产率曲线，可以看出随着温度的升高，液态烃产率不断增高，在350℃和375℃出现两个液态烃产生高峰，分别是由残留油和排出油高峰所引起的。液态烃产生高峰的温度较高，显示出长链有机酸盐具有高温裂解生烃的性质。

图6 硬脂酸钙液态烃产率曲线

硬脂酸钙气态烃产率曲线显示，气态烃自450℃左右开始形成，最大值出现在450℃（图7），且450℃以上可能是硬脂酸钙真正的气态烃生成高峰，因此表明长链有机酸盐具有高温裂解成气的特征。

图7 硬脂酸钙气态烃产率曲线

图8是硬脂酸钙的总烃产率曲线，可以看出总生烃率高峰跟气态烃产率高峰温度基本一致，这是由于所生成的气态烃量远大于液态烃量的缘故。生烃高峰出现在425℃附近的温度点上，总产率高达495 kg/tc，在450℃时的生烃量依然很高，显示出有机酸盐极高的成烃转化率和具有高温裂解生成气态烃的特征。
上述模拟研究结果反映出硬脂酸钙具有高温成烃、晚期大量成气的生烃特征，其生烃高峰温度较高，高于一般烃源岩的生烃高峰。一旦有机酸与碳酸盐岩发生反应生成有机酸盐，有机酸脱羧反应的正常生烃演化途径就发生了改变，有机酸不再正常脱羧形成液态烃，而是转变为有机酸盐，倾向于高温成气，与海相碳酸盐岩晚期成气特征具有很好的相似性和对应性，对处于高成熟阶段的海相碳酸盐岩层系的气态烃生成有重要贡献。

图8 硬脂酸钙总生烃曲线

3 结 论
由于羧基与碳酸根结构相近，性质相似，有机酸盐与碳酸盐性质也十分接近，导致常规TOC测定时用稀盐酸预处理消除无机碳的同时，大部分有机酸盐也一同被消除，使得它们的有机碳量未能在全岩TOC中得到体现，造成实测TOC值偏低。深入研究碳酸盐岩在不同演化阶段有机酸盐的形成条件、过程和数量以及生烃特征，揭示有机酸盐形成在碳酸盐岩烃源岩演化中的作用及其对源岩总体生烃过程的影响，对研究碳酸盐岩生烃演化规律、探索碳酸盐岩烃源岩评价方法和深化油气地质理论具有十分重要的意义。我国海相碳酸盐岩烃源岩生烃的有机质丰度下限标准长期存在争论，将有机酸盐含量作为碳酸盐岩烃源岩评价的辅助指标有助于完善现有的评价思路和体系。
参考文献
［1］赵文智，张光亚，王兆云，等.中国海相石油地质与叠合含油气盆地。北京：地质出版社，2002，182～219.
［2］张水昌，梁狄刚，张宝民，等.塔里木盆地海相油气的生成.北京：石油工业出版社，2004，19～92.
［3］彭平安，刘大永，秦艳，等.海相碳酸盐岩烃源岩评价的有机碳下限问题.地球化学，2008，37（4）：415～422.
［4］秦建中，刘宝泉，国建英，等.关于碳酸盐烃源岩的评价标准.石油实验地质，2004，281～286.
［5］钟宁宁，卢双舫，黄志龙，等.烃源岩TOC值变化与其生排烃效率关系的探讨.沉积学报，2004，S1：73～78.
［6］赵文智，王兆云，何海清，等.中国海相碳酸盐岩烃源岩成气机理.中国科学（D），2005，35（7）：638～648.
［7］张水昌，梁狄刚，朱光有，等.中国海相油气田形成的地质基础.科学通报，2007 ，52（增刊I）：19～31.
［8］王飞宇，张宝民，等.塔里木盆地古生界有效生油岩分布和生烃潜力评价.东营：石油大学出版社，1999，51～116.
［9］Abelson P R，Hoering T C and Parker P L.Advances in Organic Geochemistry（In：Columbo U andHobson G D）ed.New York，Macmillan Co.1964，169～173.
［10］Carothers W W and Kharaka Y K.Aliphatic Acid Anions in oil-field waters-implications for origin of natural gas.The American association of petroleum geologists bulletin，1978，62：2441 ～ 2453.
［11］Vandegrift G F，Winans R E，Scott R G and Horwitz E P.Quantitative study of the carboxylic acids in Green River oil shale bitumen，Fuel，1980，59（9）：627～633.
［12］Henry T，Dove P M，Orme C A and Yoreo J J.Thermodynamics of calcite growth：Baseline for understanding biomineral formation.Science，1998，282：724～727.

烃源岩有机质的丰度、类型和成熟度是影响烃源岩生烃特征的决定性因素。我国碳酸盐岩有机质类型总体稳定，主要为Ⅰ—Ⅱ型，成熟度普遍较高，碳酸盐岩烃源岩评价的关键是如何评价其有机质丰度。目前，随着地球化学分析仪器精度的提高和分析手段的增多，准确测定碳酸盐岩的有机质含量已不存在问题，因此，海相碳酸盐岩烃源岩评价的焦点是建立是一个科学合理的有机质丰度评价标准。

1.碳酸盐岩评价标准下限研究现状

碳酸盐岩烃源岩评价标准是一个颇有争议的问题，不同学者的观点相去甚远（表4-1-1），主要体现为国外研究者提出的丰度下限值为0.12%～0.50%，而国内大多在0.05%～0.2%之间，究其原因是由于研究对象、地区、源岩时代、成熟度及对下限值的认识不同所致。国外海相碳酸盐岩大都为中、新生代沉积，成熟度处于生油阶段，有机质丰度较高；而我国的海相碳酸盐岩主要为寒武纪—奥陶纪、中—新元古代沉积，大都属于高成熟—过成熟阶段，有机质丰度低。

20世纪80年代，国内学者针对我国古生代陆表海碳酸盐岩丰度较低、成熟度较高的特点，提出碳酸盐岩烃源岩的有机质丰度标准相对较低，并为石油勘探部门沿用至今。但多年的勘探实践，使我国一些地球化学工作者开始反思作为有效碳酸盐岩烃源岩的有机质丰度评价标准问题，并提出了各自的评价标准（郝石生等，1996；钟宁宁等，1998；梁狄刚等，2000；夏新宇，2000；秦建中等，2004；薛海涛等，2004），但评价标准下限值仍难以统一，梁狄刚、夏新宇等学者主张碳酸盐岩烃源岩有机质丰度下限应为0.40%～0.50%，即与泥质烃源岩的评价标准基本一致。有的学者则认为碳酸盐岩烃源岩与泥质烃源岩相比更利于生、排烃，因此，应采用较泥质烃源岩更低的评价标准。

秦建中等（2004）通过模拟实验测得碳酸盐岩排烃下限值为TOC＝0.06%～0.12%，以此为基础，参考国内外已有的评价标准，综合讨论了有机质类型、有机相、成熟度等因素的影响，提出了碳酸盐岩烃源岩的评价标准，将未熟—成熟碳酸盐岩烃源岩有机质丰度下限定为0.2%～0.4%，高成熟—过成熟碳酸盐岩烃源岩有机质丰度下限为0.1%～0.25%。并指出碳酸盐岩和泥岩烃源岩的评价标准应按生烃潜力相等或相近统一划分，但碳酸盐岩有机质丰度下限值应低于泥岩，原因是：①碳酸盐岩的有机质类型多属于偏腐泥型；②碳酸盐岩对于干酪根的催化生烃效率比泥岩高；③碳酸盐岩沉积体系趋向于形成生-储-盖三位一体的联合系统，油气运移距离近；④碳酸盐岩常常伴有石膏等良好盖层；⑤我国碳酸盐岩多处于高成熟—过成熟阶段，以生气为主，因此也应包括气源岩。钟宁宁（1999）对碳酸盐岩烃源岩尤其是渤海湾盆地碳酸盐岩烃源岩进行了研究，归纳出渤海湾盆地碳酸盐岩油源岩和气源岩的分级评价标准。碳酸盐岩沉积区（Ⅱ型有机质，成熟碳酸盐岩）油源岩有机质丰度下限值为0.18%；渤海湾盆地有机质类型为II型的成熟气源岩所对应的理论下限值约为0.13%。

由此可见，尽管国内外学者进行了大量的研究工作，碳酸盐岩烃源岩评价要取得统一的标准仍是一个十分困难的事情。烃源岩评价标准作为衡量烃源岩优劣的尺度，应当从评价目的出发，结合具体的研究对象，经过理论计算、科学实验和实例的归纳总结才能制定出科学合理的评价标准。

2.碳酸盐烃源岩下限值的分类

对烃源岩的评价应根据评价目的采用不同的评价标准，从石油天然气成藏的角度重新审视碳酸盐烃源岩的评价标准，应当包括3个级别的烃源岩下限标准：最低烃源岩下限、有效烃源岩下限和可能形成大规模油气田的烃源岩下限。最低烃源岩下限标准是基于生烃岩能否成为烃源岩的评价目的，是指可以完全否定其烃源岩作用的标准，因此，以生烃岩残留烃达到饱和而尚未排出时的有机质丰度为评价下限。有效烃源岩下限标准是基于烃源岩能否为油气成藏提供有效烃源的评价目的，该下限的界定则考虑烃源岩的生烃量是否足以形成有工业价值的油气藏，因此，最重要的考虑因素是烃源岩的排烃能力。可能形成大规模油气田的烃源岩评价标准是基于寻找大型油气田的评价目的，此下限值的确定是在收集世界大型油气区烃源岩有机质丰度、烃源岩厚度、排烃强度等资料的基础上，经过归纳总结得出的，这一标准也是针对油气资源战略选区的需要而提出的。

3.最低烃源岩下限

无论何种生烃机理，只有当生烃量满足了岩石吸附、孔喉充填、流体溶解等多种残留需要，多余的烃类才能排出。因此，最低烃源岩下限接近于生烃量可满足吸附烃、残留烃及包裹烃达到饱和时的有机质丰度。吸附烃和残留烃可用残留油和残留气来表示。在已知有机质的生烃产率的条件下，根据这些残留烃类的量可以直接推算出有机质的最低丰度。

（1）油源岩下限值

1）饱和吸附烃量的计算。在碳酸盐岩中可溶有机质由3个部分组成：一是岩石破碎后直接用溶剂抽提所得，即通常所说的氯仿沥青“A”；二是从破坏碳酸盐矿物结晶格架的盐酸溶液中萃取出来的，称之为氯仿沥青“B”；三是抽提后岩样的盐酸不溶残余物再次用氯仿抽提所得，即氯仿沥青“C”（周中毅等，1983；傅家谟等，1984；郝石生，1993；程克明，1996；赵政璋，2000），以上三种沥青的总量即可视为饱和吸附烃含量。张水昌等（2002）研究表明：有机质丰度高的烃源岩排烃强度大，并随着成熟度的增高不断加强；有机质丰度低的烃源岩排烃强度弱，或者只有在更高成熟阶段才会排烃。如富有机质烃源岩，当干酪根的12%～25%转化成烃时，烃类便开始并源源不断地排出和运移；而在贫有机质烃源岩中，只有当干酪根的50%～100%转化成烃时才开始排烃，甚至干酪根达到较高的演化阶段，液态烃产率减少直到停止时，残留液态烃仍未达到饱和。因此，岩石中可溶抽提物总量与有机质丰度、有机质成熟度具有一定的关系，在研究低丰度有机质饱和吸附烃含量时，应挑选有机质丰度适宜的样品，在进行临界饱和烃计算时，取凝析油带临界烃饱和含量为宜。

由华北地区下古生界岩石样品中可溶有机质与有机质成熟度关系图（图4-1-1）可见，氯仿沥青“A”对成熟度相当敏感，随成熟度的增加而迅速减少。因此，临界饱和烃的量也与成熟度有密切关系，并非一个定值。一般认为R_o在0.5%～1.3%时为烃源岩的生油窗。在R_o为1.3%时，氯仿沥青总量一般小于450×10^-6，由此大致估计在生油窗范围内，生烃量达到最高峰时，吸附烃饱和量约为425×10^-6，此值与程克明（1996）对南华北地区碳酸盐岩样品分析的结果相近，可作为最低烃源岩下限值计算的饱和吸附烃参数。

图4-1-1 低丰度有机质成熟度与有机质饱和吸附烃量的关系

2）碳酸盐岩生成液态烃产率。对不同类型、不同岩性的干酪根进行封闭体系生烃动力学模拟实验研究，并通过EASY R_o% 动力学方法计算出不同生烃速率条件下各温度点对应的成熟度（图4-1-2），转换成有机质成熟度后，生烃曲线基本吻合。实验结果可以看出，随成熟度、有机质类型、样品个体的差异以及实验方法的不同，生烃热演化结果也具有一定的差异。其中，Ⅰ型干酪根最高可生成液态烃量为325.77mg/g；Ⅱ型干酪根最高可生成液态烃量为235.84mg/g；Ⅲ型干酪根最高可生成液态烃量为56.04mg/g。

图4-1-2 不同类型干酪根高温高压封闭体系的液态烃产率

3）油源岩有机质丰度下限值的计算。根据公式（4-1-1），用不同类型有机质的最大吸附量值除以干酪根的最大液态烃产率，可计算出Ⅱ型干酪根最低油源岩下限为0.18%，Ⅰ型干酪根最低油源岩下限为0.13%。

最大吸附量值=TOC_最低下限×最大液态烃产率　（4-1-1）

（2）气源岩下限值

1）岩石中气态烃吸附量的计算。碳酸盐岩自身残留的天然气可以看作由四部分组成：矿物和有机质表面的吸附气、矿物晶格中的包裹气、孔隙中的游离气和水溶气。

据夏新宇（2000）分析，碳酸盐岩的吸附气可以忽略；包裹气参考前人对鄂尔多斯盆地奥陶系33个样品的研究结果，取209.1ml/kg（标准状态）；溶解气含量远小于游离气，可以不考虑；游离气可通过岩石孔隙度、地层温度、压力、含气饱和度进行计算，取80ml/kg（标准状态）。因此，碳酸盐岩中有机质生气量达到289.1ml/kg（标准状态）时才能排出。

2）碳酸盐岩气态烃产率及最低气源岩下限的计算。耿新华等（2005）对海相碳酸盐岩（三塘湖盆地Ⅱ型干酪根）进行了气态烃的生烃动力学模拟，结果表明：升温速率为20℃/小时，温度约为515℃时，成熟度相当于地质条件下R_o为2.0%左右。生成的气态烃量约为232ml/g，采用此值进行气源岩最低下限值计算，结果为0.125%。钟宁宁所提出的0.13%可能考虑了溶解气和吸附气，因此，气源岩最低下限值可定为0.13%。

4.有效烃源岩下限

有效烃源岩表示该烃源岩层有一定的排烃能力，排烃强度能够满足独立成藏的要求。因此，对于寻找工业油气藏而言，有效烃源岩下限的确定更具现实意义。确定有效烃源岩的有机碳下限，应当从勘探实践出发，并通过理论计算、模拟实验加以佐证。

不仅能够生烃，而且具有一定的排烃能力是有效烃源岩区别于一般烃源岩的重要标志，通过对不同有机质丰度的碳酸盐岩样品进行高温高压热模拟实验，确定有效烃源岩下限。在高温、高压条件下，当烃源岩热演化进入大量生烃阶段，如果烃源岩生成烃的量足以产生排烃作用，则其排烃通道为热模拟条件下产生的微裂缝。因此，在生烃高峰期能够形成有烃类排出的微裂缝所需的最低有机质丰度即可认定为有效烃源岩下限。

（1）有效油源岩下限的确定

1）实验样品与方法。实验样品（表4-1-2）除C12选自辽南地区外，其他均为冀中坳陷下古生界样品，由样品T_max值可以看出，所选样品大多处于低成熟演化阶段，适于进行热模拟实验。

表4-1-2 模拟实验所用样品基本数据

模拟设备采用等温高压无水封闭体系，高压釜内样品被石英砂包围，由千斤顶提供的压力稳定在80Mpa，并通过石英砂传递到原岩样品。实验体系与卢家烂等（1994）排烃实验体系不同的是，生成的烃类不能排出体系之外，但可以进入周围的石英砂中。据前人研究，380℃时生、排烃量达到最大值，因此实验设置380℃、430℃和480℃三个等温点，每个温度点用一个原始样品进行加热48h，原岩及加热后的样品均磨制反射光片进行荧光、反射光观察。

2）实验结果。有机质丰度最低的样品C12（TOC=0.12%），原岩基本无荧光，热模拟后的样品同样基本无荧光，平行压力方向的切面有少量沥青体的出现（图版4-1-1），荧光强度较弱，未达到可以排烃的强度。而另一块垂直压力方向的切面则无荧光显示。由此可见，低丰度有机质也可生烃并有可能沿裂隙运移聚集形成沥青，这也许是某些地层出现“晶洞沥青”或沥青条带的原因，但一般这种沥青对于排烃并无现实意义。

样品A55（TOC=0.29%）的T_max值最高，显示其成熟度较高。未加热的原岩样品荧光强度最大（图版4-1-2），表明其可能处于生烃高峰。热模拟后样品的荧光随模拟温度的升高而有所减弱，且荧光呈现出矿物的形态（图版4-1-3，图版4-1-4），说明发荧光的是矿物中包裹的有机质。

样品G29（TOC=0.37%）原岩荧光相对较高，且分布均匀（图版4-1-5）。但在加热以后，荧光强度明显减弱，由黄绿色变为褐色，此外，还有不均匀沿裂隙分布的沥青体。由于原岩中未观察到这些沥青体，因此，沥青体为大量烃类聚集的结果，应当是发生大量排烃的痕迹（图版4-1-6）。而在430℃温度点时，沥青体已经很少，大多为矿物中包裹的有机质发荧光。矿物中的有机质由于矿物的保护而保留下来，但边缘荧光已经明显较弱（图版4-1-7）。

样品G16（TOC=0.49%）成熟度相对较低、有机质丰度较高，其荧光变化却是另一种现象。原岩具有较强烈的黄绿色荧光（图版4-1-8），而380℃等温模拟实验后，样品有些区域荧光更为强烈，显示有大量烃类生成，且偶尔有沥青条带出现（图版4-1-9，图版4-1-10）。430℃等温模拟实验后，荧光明显变弱，且在弱荧光区域，显示以碳酸盐岩矿物形态出现的荧光（图版4-1-11，图版4-1-12）。

G45（TOC=0.58%）具有最高的有机质丰度和较低的成熟度，原岩样品显示强烈的黄绿色荧光（图版4-1-13），并显示有沥青体的出现。380℃等温模拟实验后，部分区域仅显示呈矿物形态的褐色弱荧光（图版4-1-14），而有些区域则显示出大量沥青体所具有的黄绿色荧光（图版4-1-15）。430℃时，总体荧光略有减弱，但沥青体所具有的荧光却几乎没有变化（图版4-1-16）。同时大量沥青体出现在与压力平行的切面上（图版4-1-17），而与压力垂直的面上则基本无沥青体的出现，或沥青体仅以条带状出现（图版4-1-18）。

上述实验表明，碳酸盐岩烃源岩有机质丰度为0.37%时，已经发生大量排烃，因此，有效油源岩下限值可定为0.35%。

3）勘探实例。前人研究表明，渤海湾盆地以下古生界烃源岩为母源的油气田较少，仅在黄骅坳陷孔西潜山发现了源自下古生界碳酸盐岩烃源岩的油藏。黄骅坳陷下古生界烃源岩有机质丰度普遍偏低，但也存在有机质丰度达0.3%～0.5%的烃源岩，如徐13井峰峰组灰岩有机质丰度为0.37%，峰峰组上段最高可达0.66%，下段最高仅0.23%；而上马家沟组二段、三段最高有机碳含量为0.38%；上马家沟组一段的泥灰岩有机质丰度达0.87%，这些有机质丰度较高的碳酸盐岩烃源岩都可能是有效油源岩。

根据模拟实验结果和勘探实例，参考前人的研究成果，针对我国渤海湾盆地海相碳酸盐岩成熟度较高的特点，有效油源岩有机质丰度下限值确定为0.35%。

（2）有效气源岩下限的确定

1）有效排烃通道形成的动力学研究。钟宁宁等（2001）研究了岩石内压和动力学参数之间的关系，并根据数学模型讨论了岩石临界破裂压力和地温之间的关系。将岩石内压与对应地温关系和临界破裂压力与地温关系叠合（图4-1-3），可以看出，不同碳酸盐岩样品产生有效排烃通道的条件是有差异的。分析认为，产生有效排烃通道的条件与岩石的烃产率有关，特别与有机质丰度有关。丰度高的碳酸盐岩样品（样品STH-2，TOC为2.73%）在大量生烃开始时就产生足够的生烃增压，使岩石产生微裂缝而形成有效的排烃通道。丰度降低，岩石产生微裂缝需要更高的温度，如样品JC-3，TOC为0.64%，岩石产生微裂缝的地温约为136℃；样品JC-4，TOC为0.46%，岩石产生微裂缝的地温约为149℃，样品TZ-1，TOC为0.25%，即使地温超过160℃岩石仍未产生微裂缝。

根据不同有机质丰度碳酸盐岩岩石内压的变化曲线（图4-1-4）可以看出，有机质类型一致时，岩石内压的变化曲线体现的是有机质丰度的影响。通过分析不同有机质丰度岩石内压曲线的变化规律，可以得到不同有机质丰度的岩石产生微裂缝形成有效排烃通道的临界条件。从4个样品的换算结果进行分析，碳酸盐岩样品产生微裂缝形成有效排烃通道的TOC临界值为0.3%左右，由于讨论的是最低下限标准，且TOC最低的实验样品TZ-1的成熟度较高（R_o为0.89%），因此，有效气源岩下限值确定为0.25%。

2）形成小型油气田的最低烃源岩下限实例。假设生成的气态烃能够在岩石中形成裂缝并排出烃类，且不考虑二次运移、耗散等作用的影响，去除饱和吸附的气态烃量，考虑华北前古近系碳酸盐岩地层的成熟度较高的特点，运用气态烃生烃动力学数据（耿新华等，2005）对排烃所对应的有机质丰度进行计算。如有机质丰度为0.25%的碳酸盐岩，去除烃源岩吸附的0.13%，按0.12%计算，生气量可达小型气田的中值（表4-1-3，表4-1-4），考虑气态烃在成藏过程中具有相当的耗散，有效气源岩下限值定为0.25%较合理。

图4-1-3 岩石内压值-地层温度关系与理论破裂线叠合图

（据钟宁宁等，2001）

图4-1-4 不同有机质丰度的碳酸盐岩岩石内压的变化曲线

（据钟宁宁等，2001）

5.形成大规模油气田的烃源岩下限

大量的资料证明，形成大规模油气藏的烃源岩必须具有雄厚的物质基础，必须有高丰度的烃源岩。因此，从油气战略选区的需要出发，有必要确定一个适用于油气资源战略选区的烃源岩下限标准，即有机碳低于这个下限值就不可能形成大规模油气藏。

表4-1-3 中国主要含气盆地生气强度评价标准

（据戴金星，1990）

表4-1-4 形成不同级别气田所需烃源岩有机碳含量

对全球海相含油气盆地的统计分析表明，形成大中型油气田的碳酸盐烃源岩的有机质丰度均较高（表4-1-5）。法国石油研究院（1987）统计的18个盆地碳酸盐岩烃源岩的有机质含量平均值（0.67%），大大高于一般碳酸盐岩。美国、澳大利亚、加拿大、沙特阿拉伯等4个重要碳酸盐岩大油气田的碳酸盐岩有机碳含量为1.4%～4%，世界19个重要碳酸盐岩大油气田平均为3.1%（张水昌等，2002）。

表4-1-5 世界元古宇—古生界大中型油气田海相烃源岩TOC含量

续表

注：CFD=Carbonate Fields Database(Carbonate International).

由世界碳酸盐岩大型油气田（122个）烃源岩样品总有机碳（TOC）含量直方图（图4-1-5）可以看出：①TOC变化范围由0.28%～12.0%；②TOC总平均值为3.29%；③TOC为1.25%时，碳酸盐岩大油气田数目最多（10个），其次为TOC=2.1%和TOC=8%时（各8个）；④碳酸盐岩大油气田出现频率最高的烃源岩TOC范围为1%～1.5%，占总数的13.93%；碳酸盐岩大油气田分布频率集中分布在烃源岩TOC=0.5%～3%之间占总数的59.02%，而烃源岩的TOC变化在0.5%～5.5%之间的碳酸盐岩大油气田占总数的81.97%；⑤仅有2个碳酸盐岩大油气田烃源岩TOC低于0.5%。有的学者认为样品选取在构造高部位并不恰当，因为构造高部位烃源岩TOC一般明显偏低。

但碳酸盐岩大油气田常见烃源岩的岩性仍然以页岩为主，占42.7%，碳酸盐岩占13.1%；泥灰岩占15%；页岩和泥灰岩占到19.9%；碳酸盐岩和泥灰岩占到1%；碳酸盐岩和页岩占到4.9%；其他为3.4%。碳酸盐岩大油气田各种常见烃源岩的TOC范围和平均值可以看出，以碳酸盐岩和泥灰岩为主的烃源岩的TOC平均值明显低于其他岩性烃源岩，而碳酸盐烃源岩TOC具有最低值。由此似乎可以推断碳酸盐岩烃源岩下限标准应当低于其他岩性烃源岩。基于上述分析，形成大规模油气田的碳酸盐岩烃源岩有机质丰度下限定为1.0%。

图4-1-5 世界122个碳酸盐岩大油气田烃源岩有机碳含量频率分布图

（据Carbonate Fields Database（Carbonate International））

6.碳酸盐岩烃源岩各级下限标准

在充分消化国内外研究成果的基础上，通过模拟实验、科学计算和实例的归纳总结，制定了海相碳酸盐岩烃源岩的各级下限标准（表4-1-6）。

表4-1-6 碳酸盐岩烃源岩各级下限值划分标准

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镇海区18354321394： 评价烃源岩有机质成熟度的标志？
厨人卸沃平：有机质丰度是评价烃源岩的最基础指标.对于泥质烃源岩的评价标准,国内外比较一致,大都采用TOC=0.3%~0.5%作为下限值.但对海相碳酸盐岩烃源岩有机碳下限值众说纷纭,国内外不同研究者和单位提出了极不同的评价标准(表1)[1]

镇海区18354321394： VPDB与PDB的换算关系是怎样的? - ？
厨人卸沃平： VPDB指的是Vienna Pee Dee Belemnite,常见的参考δ13 c海相碳酸盐岩标准均来自白垩纪的海洋化石,,从南卡罗来纳州PeeDee地层中发现的美国箭石.这种箭石比几乎所有其他自然碳物质具有更高的13 c / 12 c.为了方便,它被赋予δ13 c的值为零,使几乎所有其他自然产生一个正的delta值.这个最初的标准使用了很久,但是一个位于维也纳的实验室建立了一种新的参考,,它引起了广泛使用,即是“维也纳——PeeDee箭石标准”,缩写为v pdb.

镇海区18354321394： 储层改造技术 - ？
厨人卸沃平： 我国已发现的海相碳酸盐岩油气资源绝大多数埋藏较深,表现为低渗透、非均质,开发难度大;随着全球对石油和天然气需求的日益增长以及油气勘探开发水平的不断提高,低孔低渗的碳酸盐岩储层已经成为勘探开发的主要目标和技术攻关对象...

镇海区18354321394： 碎屑岩的一般特征 - ？
厨人卸沃平： (一)碎屑岩的物质成分 碎屑岩的物质成分主要为碎屑物质、化学物质和杂基. 1.碎屑物质 碎屑岩中的碎屑物质,可占整个岩石组分的50%以上,是碎屑岩的特征组分.碎屑物质主要是来自沉积盆地之外的、陆地上搬运来的碎屑,故又称为陆...

镇海区18354321394： 海相碎屑岩与碳酸盐岩层序的异同 - ？
厨人卸沃平： 我是这样理解的 碎屑岩分为砾岩砂岩粉砂岩泥岩 海相碎屑岩只是海相来源的物质经过搬运压实胶结固结成岩 而碳酸盐岩是海相岩的一类 代表了这种岩石的成分是碳酸盐 两个不同的概念体系

镇海区18354321394： 铁矿资源类型是什么 - ？
厨人卸沃平： 铁矿资源类型如下:(一)沉积变质型铁矿床这类铁矿床又称受变质沉积型铁矿床,主要产于前寒武纪(太古宙、元古宙)古老的区域变质岩系中,是我国十分重要的铁矿类型,其储量占全国总储量的 57.8%.并具有“大、贫、浅、易(选)...

镇海区18354321394： 简述有机质的热演化模式及各阶段的特征 - ？
厨人卸沃平： 烃源岩加水热压模拟实验和自然演化剖面实测部表明,海相不同类型烃源岩的有机质丰度热演化可分为3段:未成熟-低成熟阶段(Ro小于0.8%)随成熟度的增加有机碳含量及生烃潜量交化不明重;在成熟阶段中晚期(Ro为0.8%-1.3%)有机碳含量和生烃潜量随成熟度增加逐渐降低,其根本原因是油气不断大量生成和排出;在高成熟-过成熟阶段随成熟度的增加有机碳含量变化又不明显.未成熟-低成熟阶段到高成熟阶段,有机质丰度明显降低,需要进行原始有机碳含量的恢复.经不同类型源岩对比,恢复系数与生排烃潜力、干酪根类型、成熟度和有机盾含量等因素有关,而与岩性关系不大.展开全部

镇海区18354321394： 中国石化石油勘探开发研究院的核心技术 - ？
厨人卸沃平： 建院以来,围绕建设创新型一流研究院的发展目标,提出了核心技术和特色技术研发战略,经过不断完善和调整,逐步形成了四项核心技术和六项特色技术系列.一、核心技术 ●海相层系油气成藏理论与资源评价技术 通过开展盆地构造动态演化...