冷坩埚法的冷坩埚法生长晶体的原理

冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体~

自从1900年化学家Verneuil用焰熔法合成红宝石以后，打破了天然宝石一统天下的局面。在各种合成宝石中，产量最大、销量最多的是合成立方氧化锆（CZ）。1976年投入宝石市场以来，它迅速取代了其他钻石仿制品——YAG、GGG、SrTiO3等，而一跃成了风行世界的一种人工宝石。
关于用冷坩埚法来生长ZrO2晶体，可以追溯到1969年，当时法国的科学家Roulin等人，用高频电源加热冷坩埚的方法进行晶体生长。尽管设备简单，却长出了含稳定剂Y2O3为12.5%的立方氧化锆小晶体，但未将该项研究进行下去。1972年原苏联的列别捷夫物理研究所V.I.Alekasadrov领导的研究小组，把Roulin的技术完善后，长出了较大的晶体，并向美国及其他国家申请了专利。1976～1979年先后获得英国、德国和美国专利。1976年以后，原苏联逐渐把这种晶体替代天然钻石而销往宝石市场。这期间美国的Ceres公司也进行了研究，改进了冷坩埚系统并申请专利权，大量生产宝石用合成立方氧化锆晶体。我国从1982年开始研究，很快获得成功并投入批量生产，是目前世界上能大量供应CZ晶体的国家之一。
CZ晶体极易生长成各种颜色的晶体，色彩艳丽。CZ晶体除作为宝石应用外，还是一种优良的光学材料和激光基质材料。
一、高频冷坩埚技术的工作原理
1.基本原理
众所周知，一般高温非金属材料，在室温下是介电材料，电阻率大，介电损耗较小，很难用高频电磁场直接加热来熔制。但实验表明，这些材料的熔体导电性能良好，这就为高频加热技术提供了条件。
高频冷坩埚技术不使用专门的坩埚，而是直接用拟生长的晶体材料本身作“坩埚”，使其内部熔化，外壳不熔；其巧妙之处是在其外部加设冷却装置，把表层的热量吸走，使表层不熔，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用，这就是“冷坩埚”。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降法晶体生长原理使其结晶并长大。
2.熔制过程
熔化高温非金属材料，必须用一种方法先形成一个小的熔区，用做导电的“种子”熔体。最简单的办法是在材料的中心放少量相应的金属片或粉末，接通高频电源，利用金属感应加热和迅速氧化放热使一小部分原料先熔化（见图4-1-2）。

图4-1-2 起熔过程示意图

在局部起熔区，吸收功率与氧化放热之和要大于（至少要等于）由熔区向外散出的热量与熔化材料所需吸热之和，这样熔区才能扩大。实践表明，这段时间是很短的，金属很快氧化完毕，形成一个空心球状熔区（如图4-1-2（a）。熔区大小与输入功率有关，输入功率增加（初期主要依靠提高电压），则熔区扩大，直到平衡为止（如图4-1-2（b），对于不同的材料，导热系数越大，所需输入功率也越大。
二、高频冷坩埚技术设备
高频冷坩埚技术成套设备由三大部分组成，即高频振荡装置、冷坩埚系统、晶体生长用引下装置（见图4-1-3）。

图4-1-3 冷坩埚法晶体生长装置示意图

1.高频电源
根据熔化非金属材料的原理和工艺要求（以ZrO2为例），高频电源应具备以下特点：
1）工作频率1～6MHz振荡稳定，可以调节。
2）工作匹配良好，适应从轻载（额定值10%）到重负载（110%）的变化要求，在过压下运行不会使元件损坏击穿。
3）功率可以调节，即阳极电压可从30%～130%（额定值）均匀调节，最好有可靠的稳压功能。
4）能长时间连续运行。由于要求的特殊性，没有现成的高频电源可选用。高频冷坩埚技术采用的设备是专门设计的。该电源具有以下特征：振荡槽路采用频率比较稳定的电容三点式振荡器，这种线路的优点是在较高的频率下频率稳定、波形好、不易受寄生电路的影响、结构简单，但是起振较困难。
2.冷坩埚系统
冷坩埚系统是生长晶体的关键设备之一，它必须既能供高频电场通过，又能支持内部温度高达3000℃以上的熔体而不被熔化。其组成是：
1）水冷铜管使用单管而不使用套管，弯成双“U”形，之间间隙为1～1.5mm，保证高频电磁场能量能顺利透入，由于内部水流畅通，所以容易形成“冷壳”，以支撑熔体。
2）水冷底座由三部分组成，中间绝缘，有效地切断高频感应电流，以提高效率。底座分上下两个腔，上腔供水，下腔出水，上下腔分别与上部铜管的两端焊牢。
3）下面是用玻璃钢做成的绝缘支架，以与引下机构金属部分绝缘。
3.引下装置及调速系统
引下机构采用丝杆式蜗轮杆传动机构，用直流力矩发电机、电动机组拖动，电机速度快慢可调，调速精度较高，以保证晶体生长的稳定性。直流力矩机组用专门设计的脉冲调宽式控制仪供电，具有速度反馈和电压反馈两个闭环调节，保证了恒速要求。
三、合成立方氧化锆晶体的生长
1.原料制备
生产立方氧化锆用的主要原料是ZrO2粉末，对原材料中TiO2、Fe2O3含量要求较高，一般其质量分数小于0.03%，以确保生长出的晶体不带黄色，透明度好。稳定剂采用纯度较高的Y2O3，色白而细。
为了生长有色晶体，需要掺入一定量的杂质元素，常用稀土元素氧化物和过渡族元素氧化物，见表4-1-4。将ZrO2、Y2O3按9∶1mol比例配料，加入相应杂质元素，混合均匀备用。
表4-1-4 CZ晶体中常用掺质和颜色


2.晶体生长过程
将混合好的原料装入冷坩埚中，上部放少量金属锆片，接通电源并升压，将原料熔化。当原料熔化后，使熔体稳定一段时间，使电压、电流、栅流基本稳定后，使坩埚慢慢地下降，这时，由于下部冷却，在底部就会自发成核。随着坩埚的下降，一部分有生长优势的晶核迅速长大而排挤其他小晶体长成晶排。一般情况下直径d=250mm的坩埚典型运行参数为：电压9～10kV，电流7～10A，栅流1～1.5A，坩埚下降速度3～15mm/h。当生长结束后，慢慢地降低功率，使晶体退火一段时间，关闭电源，自然冷却到室温，取出晶块。轻击即可打开分离出完整的晶体块。
四、冷坩埚技术的其他应用和最新发展
冷坩埚技术自从1976年投入工业应用以来，有了很大发展。
在高频冷坩埚设备方面，继俄罗斯之后，美国、中国等国家相继研制成功并扩大容量，投入商业生产，年生产ZrO2晶体数以百吨计。冷坩埚直径已扩大到400mm以上，装料量由原来的几千克扩大到1200kg，每次能生产ZrO2晶体近400kg。设备稳定性大大提高，实现了自动控制。
CZ晶体研究也有了重大进展，现在几乎可以生产出各种颜色的晶体，特别是近期投入市场的蓝色和绿色的晶体，可以仿制出蓝宝石的蓝色和祖母绿的绿色。

冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制品，成为了天然钻石良好的代用品。合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了宝石商和消费者的欢迎。

冷坩埚法是一种从熔体中生长法晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。
合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚”（图5-1），外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚”（图5-2）内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以下降。
冷坩埚技术用高频电磁场进行加热，而这种加热方法只对导电体起作用。冷坩埚法的晶体生长装置采用“引燃”技术，解决一般非金属材料如金属氧化物MgO、CaO等电阻率大，不导电，所以很难用高频电磁场加热熔融的问题。某些常温下不导电的金属氧化物，在高温下却有良好的导电性能，可以用高频电磁场进行加热。氧化锆在常温下不导电，但在1200℃以上时便有良好的导电性能。为了使冷坩埚内的氧化锆粉末熔融，首先要让它产生一个大于1200℃的高温区，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧化锆材料中，高频电磁场加热时，金属锆片升温熔融为一个高温小熔池（图5-4），氧化锆粉末就能在高频电磁场下导电和熔融，并不断扩大熔融区，直至氧化锆粉料除熔壳外全部熔融为止，此技术称为引燃技术。
氧化锆在不同的温度下，呈现不同的相态。自高温相向低温相，氧化锆从立方相构型向六方、四方至单斜锆石转变。常温下立方氧化锆不能稳定存在，会转变为单斜结构相。所以在晶体生长的配料中必须加入稳定剂，才能使合成立方氧化锆在常温下稳定。通常选用Y2O3作为稳定剂，最少加入量为10%的摩尔数。过少则会有四方相出现，表现为有乳白状混浊;过多则晶体易带色，并且造成不必要的成本上升，还会降低晶体的硬度。

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