二氧化碳置换天然气水合物实验研究进展

天然气水合物研究概况~

全世界对天然气水合物的研究大致经历了三个阶段:
早在1778年，英国化学家JosephPriestley在实验室就发现了含二氧化硫的水合物，1811年Davey又发现了含氯气的水合物。1832年Faraday在实验室合成氯气水合物Cl2·10H2O，并对水合物的性质做了较系统的描述。之后，人们陆续在实验室合成了Br2、SO2、CO2、H2S等的气水合物，提出了著名的Debray规则“在给定温度下，所有可分解成固体和气体的固态物质都有一个确定的分解压力，其随温度变化”。1884年Roozeboom提出了天然气水合物形成的相理论。此后不久，Villard在实验室合成了CH4、C2H6、C2H4等的水合物。1919年，Scheffer和Meijer建立了一种新的动力理论方法来直接分析天然气水合物，他们应用Clausius－Claperyron方程建立三相平衡曲线来推测水合物的组成。美国科学家Hammersemidt于1934年首次在输气管道中发现有水合物堵塞管道，影响了气体的输送。他通过实验确认了堵塞天然气管道的固体物质是天然气与水形成的水合物而不是冰，并公布了水合物造成输气管道堵塞的有关数据。当时正值美国油气工业高速发展时期，为了在管道输送和加工过程中抑制水合物生成，一些企业、政府和大学的研究机构相继开始对水合物作深入的研究，从而树立起水合物研究的第一个里程碑。在该阶段，研究主题是工业条件下水合物的预报和清除、水合物生成抑制剂的研究和应用。
20世纪60年代，特罗费姆克等发现天然气可以以固态形式存在于地壳中。特罗费姆克等在该方面的研究工作为世界上第一座天然气水合物矿田———前苏联麦索雅哈气田的发现、勘探与开发提供了重要的理论依据，大大拓宽了天然气地质学的研究领域。1971年前后，美国学者开始重视气水合物研究。1972年在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结冻土永冻层中的气水合物实物。气水合物藏成功的理论预测、气水合物形成带内样品的成功检出和测试被认为是20世纪最重大的发现之一。这使水合物在能源方面展现出广阔前景而不再仅仅局限于应用技术方面，因而成为水合物研究的第二个里程碑。在这一阶段，世界各地科学家对气水合物的类型及物化性质、自然赋存和成藏条件、资源评价、勘探开发手段以及气水合物与全球变化和海洋地质灾害的关系等进行了广泛而卓有成效的研究。
经过200年的研究和发展，一门基于水合物生成和分解且具有重要工业应用前景的新型水合物技术现已形成，它在海水淡化、工业废水的处理、气体混合物分离、有机水溶液浓缩、同位素浓缩、近临界核超临界萃取、二氧化碳深海储藏、放射性气体的地下储存、生物酶活性控制、纳米级半导体微晶合成、空调水合物蓄冷和汽车驱动等许多领域中得到研究。特别是水合物储运技术可能给天然气工业带来的突破性进展，促进了天然气水合物生产技术的发展。水合物技术的工业化一旦实现，将成为水合物研究的第三个里程碑(郭平等，2006)。

匡增桂 郭依群 沙志斌 梁金强
（广州海洋地质调查局 广州 510760）
作者简介：匡增桂（1983—），男，工程师，主要从事石油地质和天然气水合物的研究。E-mail：kzg21001＠163.com。
摘要 本文回顾了近年来国外在天然气水合物沉积学方面的研究进展，并以加拿大马利克（Mallik）以及日本南海海槽的水合物勘探实践为例进行了详细的阐述。在马利克的三角洲相的砂岩层中以及日本南海海槽的浊积砂岩层中都钻遇了高饱和度的天然气水合物，这表明高饱和度易于开发的天然气水合物优先在粗碎屑砂岩中富集，受沉积相控制明显，这一结论为天然气水合物沉积学的研究指明了方向。
关键词 天然气水合物 沉积学 马利克 日本南海海槽
1 前言
20世纪90年代以来，天然气水合物调查研究在世界范围内迅速扩大和深入，调查研究的深度、广度以及技术水平不断提高。其中大洋钻探计划对水合物研究给予了高度重视，随着各个专门调查航次的实施，有力地推动了水合物勘探及研究科学技术的进步。近年来，美国、加拿大、日本、印度、韩国等相继实施钻探、发现并获取了水合物实物样品（图1），给人类带来了开发利用水合物的希望曙光。就水合物的沉积学或成矿沉积条件研究来说，也由于钻井岩心资料的日益丰富也取得了较大的突破。
2 水合物储层类型及远景
2009年，Collett［1］等首次提出了水合物油气系统（Gas-Hydrate petroleum system）的概念，主要包括了以下六个方面的内容：(1)水合物稳定条件（温压、气体成分以及孔隙水的盐度）；(2)气源；(3)水源；(4)气体迁移；(5)储层、圈闭及盖层；(6)演化时间（圈闭的形成，天然气的生成及就位在时间上的相互匹配）。沉积学在水合物勘探中需要解决的问题就是寻找优质储层、圈定成矿有利相带，而要进行水合物的储层研究，其中最重要的一个手段就是从已取得的岩心入手。Sloan和Koh（2008）［2］通过对已取得的水合物样品的分析，总结出了水合物的四种赋存状态：(1)充填于粗颗粒岩石的孔隙空间；(2)弥散于细颗粒岩石中；(3)充填于裂缝之中；(4)呈瘤状或块状产出。但是大量的水合物勘探实践表明，高饱和度的水合物一般产出于裂缝以及粗颗粒沉积物中，在这些环境中，水合物一般充填于裂缝之中或者富砂层的孔隙之中。Boswell和Collett（2006）［3］根据水合物的赋存量以及开采的难易程度将水合物划分为四种远景类型：(1)砂岩储层；(2)泥岩裂缝型储层；(3)块状水合物（暴露于海底或产出于细粒沉积物中）；(4)低饱和度、弥散于低渗透泥岩之中。他们把这四种类型用一个金字塔表现出来（图2），从塔尖到塔底，资源量逐渐增加，但储层质量逐渐降低，开采难度也逐渐增大。位于塔尖的是最接近商业开发的远景类型，这种类型中最具代表性的水合物聚集带是北极冻土带砂岩储层中的高饱和度水合物藏，包括加拿大麦肯齐三角洲的马利克地区以及美国阿拉斯加的北部陆坡。其次最具开发前景的是海洋环境中砂岩储层的中-高饱和度水合物藏，这种类型以日本南海海槽地区以及美国墨西哥湾地区为代表。金字塔中位于砂岩储层类型之下的是泥岩裂缝型储层，水合物以块状或充填状产出，这种类型以印度的孟加拉湾地区以及韩国东海地区为代表。但是如果要从这种泥岩裂缝中提取出水合物，则需要大量的技术革新，以现有的技术水平很难实现经济开发［4］。位于金字塔底的是在低渗透率泥岩中产出的低饱和度水合物藏，这种类型最典型的实例是美国布莱克海台，以现有的经济技术水平要获取这种弥散状水合物是非常困难的，但是全球绝大部分的水合物资源都赋存在这种泥岩中。现有的常规开发技术只适用于砂岩储层的水合物藏，因此Boswell（2007）［4］认为只有前两种远景类型才值得进一步勘探。下文对加拿大马利克地区以及日本南海海槽的沉积学研究进行简要回顾。

图1 全球天然气水合物的研究现状［1］


图2 天然气水合物储层类型及远景［3］

3 马利克
在近期马利克水合物钻探研究计划之前，加拿大帝国石油公司于1972年在马利克地区实施了第一口探井Mallik L-38，完钻井深为2524 m，在810～1102 m的层段内，发现了至少存在10个含水合物的砂层段，合计达110 m长［5］。到90年代，人们逐渐认识到水合物的资源潜力，各国政府对水合物的研究投入逐年增加。
1998年，日本石油勘探公司、日本国家石油公司与加拿大地调局合作，启动了Mallik2L-38水合物钻探研究计划，旨在查清水合物在马利克地区的分布。Mallik 2L-38距离Mallik L-38只有100 m，完钻深度1150 m［5］。在878～944 m层段内，获取了37 m的岩心，发现水合物主要以充填孔隙空间的形式赋存于未固结的砂岩和砾岩中，而粉砂岩及泥岩夹层则几乎不含水合物。通过测井曲线分析，Mallik 2L-38在889～1101 m深度范围内大约存在150 m厚的水合物层［1］。这项研究的结果证实了在马利克地区，高饱和度的水合物（达到80％）主要赋存于砂岩和砾岩中，而细粒沉积物则很少含水合物［5］。
Mallik 2L-38水合物钻探计划虽然查明了水合物的成因及分布，但是却没有评估水合物的产出能力。2001年，加拿大地调局与日本国家石油公司联合美国地调局、美国能源部等组织了 “Mallik 2002钻探研究计划”。这个计划总共实施了三口钻井，其中Mallik3L-38与Mallik 4L-38为两口观察井，Mallik 5L-38为产能测试井［5］。这次钻探获得了从885.63 m至1150.79 m共265 m长的岩心，根据这些岩心的岩性、层理以及沉积构造的不同，科学家将其划分出6个沉积单元（图3）。单元一（885.63～932.64 m）：块状至弱层状，生物扰动细砂岩，可见粉砂及砾岩夹层。单元二（932.64～944.44 m）：弱层状至层状粉砂岩，见低品位煤及褐煤夹层。单元三（944.44～1004.65 m）：一套厚的砂岩层，顶部可见基质支撑的砾岩夹层，粉砂岩互层广泛分布。砂岩为细至中砂岩，呈弱层状至层状。发育一系列向上变细的旋回。单元四（1004.65～1087.56 m）：富含有机质的层状粉砂岩，夹黄褐色低品位煤及褐煤，底部可见块状细砂岩。单元五（1087.56～1143.70 m）：块状至弱层状细至中砂岩，偶见有机质层及砾岩层。单元六（1142.7～1150.79 m）：层状粉砂岩，夹砂岩及泥岩层［6］。

图3 Mallik 5L-38井岩心柱状图［6］

其中单元一属于中新世的麦肯齐湾层序（Mackenzie Bay Sequence），单元二至单元六属于渐新世的卡格玛丽特层序（Kugmallit Sequence），除了一些薄的被白云石胶结的砂岩层之外，所有的沉积物都是未固结的，整个岩心段都可见自生黄铁矿（图4）。Medioli等（2003）根据所获得岩心研究认为：麦肯齐湾层序上部的粉砂岩段及底部的砂岩段为三角洲前缘相沉积，卡格玛丽特层序则为三角洲平原相沉积，包括河道（砾岩层）、分流河道（砂岩砾岩互层）以及泛滥平原（粉砂及煤互层）等沉积微相［6］。

图4 Mallik 5L-38井含水合物岩心，（a）粗-中砂岩；（b）砾岩

4 南海海槽
1995年，日本经济贸易及工业省（METI）启动了日本第一个大型的国家水合物研究计划，至2000年该计划结束，已经在日本南海海槽地区成功钻探了一系列布置紧密的钻孔，并进行了地球物理测井。2001年，METI启动了一个更大规模的水合物研究项目——“日本甲烷水合物开发计划”，以评估日本南海海槽地区深水天然气水合物的资源潜力。至2004年，已经成功实施了16个站位的钻探，获得了大量的含水合物的砂岩岩心。该计划在2010年完成了水合物的产能测试，2016年完成实施商业开采的技术准备［1］。值得注意的是，日本企业直接参与并领导了加拿大Mallik水合物研究计划，事实上，日本在水合物研究领域已经成为世界的领先者。
在1999 ～2000年日本南海海槽钻探计划中，共设置了一口试验井和三口探井，钻探结果证实，这些探井中至少存在4个含水合物的砂层段，并认为这些砂层段属于浊积扇体的沉积。在随后的2004年钻探计划中，共布置了16个站位的钻探，水深从720～2030 m。测井数据以及岩心样品表明，日本南海的水合物主要有以下三种赋存状态：(1)充填于砂岩孔隙空间；(2)充填于粉砂岩孔隙空间；(3)呈块状产出于细粒沉积物中。其中在站位4和站位13钻遇的水合物属于第一类（图5），站位4中的含水合物的砂岩层总厚度为50 m（282～332 mbsf），站位13则达到了100 m（95～197 mbsf），保压岩心及测井曲线揭示这些砂岩层的水合物平均饱和度为55％～68％［1］。

图5 日本南海海槽站位13含水合物砂岩岩心，（a）取自海底以下164.3m；（b）取自海底以下162.8m，样品被保存在塑料袋中，由于水合物分解而使得塑料袋迅速膨胀［7］


图6 日本南海海槽站位13岩心综合柱状图［7］


图7 日本南海海槽沉积相模式图（Fujii，T.，M.，2009）

站位13所取得的岩心显示，海底之下是一段2.5 m厚的砂岩层，紧接着是一段大约40 m厚的泥岩层。从海底50 m往下，砂岩及泥岩的含量开始逐渐增加，从测井曲线上来看，厚的砂岩层段分布于海底之下93～197 m（图6），单层砂岩厚度为1～80 cm。站位13中的砂岩大部分是细砂岩，但在含水合物层段可见中砂岩。微体化石测年显示这些砂岩沉积物的年龄为0.65～1.65 Ma，属于晚上新世沉积。科学家们经过详细的岩心观察及描述，识别出了五个沉积相（图7），分别为A：分流河道沉积；B：近端舌状体沉积；C：远端舌状体沉积；D：天然堤沉积；E：深海平原沉积。在A～D四个沉积相内可以明显的识别出鲍马序列以及向上变细的正粒序层理。相分析结果进一步证实了站位4以及站位13所处的沉积环境为海底扇沉积体系［7］。
5 结论
综上所述，马利克及日本南海海槽的水合物勘探实践证实，高饱和度水合物的分布与沉积物的岩性有较好的对应关系，它们优先富集于较粗的砂岩以及砾岩当中，粉砂岩及泥岩层含量则相对较低。而以目前的经济技术水平，存在于砂岩中的高饱和度水合物是最有可能也是最容易进行商业开发的类型。沉积相对于高饱和度易于开发的水合物的成藏有着非常重要的控制作用，三角洲沉积及海底扇沉积是其成藏的最有利场所，这对我国水合物的勘探事业具有重要的导向意义。
参考文献
［1］Collett T S A H Johnson，C C Knapp，R Boswell.Natural Gas Hydrates：A Review，in T.Collett，A.Johnson，C.Knapp，and R.Boswell，eds.，Natural gas hydrates—Energy resource potential and associated geologic hazards：AAPGMemoir 89，2009，P.146～219.
［2］Sloan E D and C A Koh.Clathrate hydrates of natural gases，3d ed.：New York，CRC Press，Taylor and Francis Group，2008，p.721.
［3］Boswell R，and T S Collett.The gas hydrates resource pyramid：Fire in the ice：Methane hydrate newsletter，Fall issue，2006，p.5～7：http：//www.netl.doe.gov/technologies/oil-gas/ publications/Hydrates/ Newsletter/HMNewsFall06.pdf＃Page＝1（accessed November 26，2008）.
［4］Boswell R，R Kleinberg，T S Collett，and M Frye.Exploration priorities for marine gas hydrate resources：Fire in the ice：Methane hydrate newsletter，Spring/Summerissue，2007，p.11～13：http：//www.netl.doe.gov/technologies/oil-gas/publications/Hydrates/Newsl etter/HMNewsSpringSummer07.pdf＃page＝11（accessed November 26，2008）.
［5］Max M D，Johnson A H，Dillon W P.State of development of gas hydrate as an economic resource，Chapter 5 in Economicgeology of natural gas hydrate，2006，p.193～195.
［6］Medioli B E，Wilson N，Dallimore S R，Dominque Paré，Patricia Brennan-Alpert，and H Oda.Sedimentology of the coredinterval，JAPEX/JNOC/GSC et al.Mallik 5L-38 Gas Hydrate Production Well，Mackenzie Delta，Northwest Territories，Mallik international symposium “From Mallik to the future”，2003.
［7］Fujii T，M Nakamizu，Y Tsuji，T Namikawa，T Okui，M Kawasaki，K Ochiai，M Nishimura，and O Takano.Methane-hy-drate occurrence and saturation confirmed from core samples，eastern Nankai Trough，Japan，in T.Collett，A.Johnson，C.Knapp，and R.Boswell，eds.，Natural gas hydrates—Energy resource potential and associated geologic hazards：AAPGMemoir 89，2009，p.385～400.
Progress in gas hydrate sedimentology research abroad, with an example of Mallik and Nankai Trough
Kuang Zenggui，Guo Yiqun，Sha Zhibin，Liang Jinqiang
（Guangzhou Marine Geologic Survey，Guangzhou，510760）
Abstract：This paper comprehensively reviewed the progress made in gas hydrate sedimentologyresearch abroad in recent years，and had a detailed description on this with examples of gas hy-drate exploration practices conducted in Mallik and Nankai Trough.High saturation gas-hydratewas driled in the sandstone developed in delta environment in Mallik area and in turbidity subma-rine-fan environment in Nankai Trough.This result suggested that high saturation and most acces-sible gas hydrate，obviously dominated by sedimentary facies，preferential enrichment in coarseclastic as sandstones.This conclusion shows the direction of the gas hydrate sedimentology re-search.
Key words：Gas hydrate Sedimentology Mallik Nankai Trough

徐坤，刘笛，赵佳飞，宋永臣，刘瑜，刘卫国，薛铠华，叶陈诚，朱一铭

徐坤（1987－），男，硕士研究生，主要从事天然气水合物置换开采研究，E-mail:tjjxxk@126.com

大连理工大学教育部海洋能源利用与节能重点试验室，辽宁大连　116024

摘要：天然气水合物被认为是21世纪最具有商业开采价值的新能源，全球深度在2 000 m以内的岩石圈浅部所含的天然气水合物量，相当于现已探明的常规矿物燃料总和的2倍。作为一种集温室气体CO₂长期储存和天然气开采于一体的方法，CO₂置换法引起了许多研究人员的极大兴趣。本文全面总结了国内外CO₂置换开采天然气水合物中CH₄的实验研究进展；论述了CO₂置换开采天然气水合物的优缺点，强调了CO₂乳化液置换的优越性；介绍、分析了气态CO₂、液态CO₂以及CO₂乳化液置换实验的最新进展，并且对3种置换方法进行了对比；介绍了CO₂乳化液制备实验的最新进展，并论述分析了CO₂气体、液体以及乳化液在置换开采天然气水合物中的关键技术问题。

关键词：天然气水合物；二氧化碳；置换开采；乳化液

Advance in Experimental Research on Replacement of Natural Gas Hydrate with CO₂

Xu Kun,Liu Di,Zhao Jiafei,Ssng Yongchen,Liu Yu,Liu Weiguo,Xue Kaihua,Ye Chencheng,Zhu Yiming

Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Education,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China

Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is regarded as a kind ofnew energy with great commercial exploitation value in the 21th century,the amount of NGH in the lithosphere within 2000m around the world is about twice the total amount of the ascertained fossil energy.As a method which combines CO₂long-term storageand NGH exploitation,the replacement method with CO₂has caused the attention of many researchers around the world.This paper summarizes the experimental research advance on replacement of CH₄from the hydrate by use of CO₂,discusses the advantages and disadvantages of the method on the natural gas productionfrom hydrate and emphasizes the superiority of CO₂emulsion.Then,the latest progresses of CH₄replacement experiments with gaseous CO₂,liquid CO₂and CO₂emulsion are introduced and analyzed,and the latest experiment progresses on preparation of CO₂emulsion are introduced.Finally,the key technical problems of the replacement methods with differentforms of CO₂are demonstrated.

Key words:natural gas hydrate;carbon dioxide;replacement exploitation;emulsion

0 引言

天然气水合物，又称为“可燃冰”，广泛存在于永久冻土地带和深海底层，被认为是21世纪最具有商业开采价值的新能源，具有巨大的资源储量^[1]。目前，天然气水合物开采的主要方法有热激发法、减压法和化学试剂法^[2]。这些方法都是通过破坏水合物在原位条件下的相平衡，达到分解开采的目的。然而，在考虑各种开采方法的技术和经济特征的同时，还应该认识到，天然气水合物作为赋存区地层的构成部分，在稳定该区域地层方面起着相当重要的作用；而上述方法在开采天然气水合物过程中，将其分解成气体和水，可能会造成地质失稳，从而引起地质灾害^[3]。与此同时，由于人类社会生产的快速发展，温室气体的大量排放已经成为人类必须面临的重大环境问题，CO₂封存被认为是减少CO₂排向大气，减轻全球温室效应的有效手段。

基于以上两点，研究人员提出了使用CO₂置换天然气水合物中的CH₄的设想^[4]。作为一种集温室气体CO₂长期储存和天然气开采于一体的方法，该方法不仅可以避免常规开采方法的一些诸如降压法热量来源无法解决、加热分解法热量利用率低、加入抑制剂法成本高且易对地层产生伤害等缺点；还提供了一种长期储存温室气体CO₂和在开采天然气过程中稳定海底地层的方法^[5]，为减少地球表面的温室气体排放提供了一条有效途径。

虽然CO₂置换法被认为是一种前景广阔的天然气水合物开采方法，但是该方法存在着置换速率缓慢的缺陷。根据Masa Ki Ota^[6]使用气态CO₂，在压力为3.25 MPa，温度从271.2 K变化至275.2 K的条件下进行置换实验得到的数据可以得知，置换速率在反应进行大约10 h之后变得相当缓慢，若不能提高置换反应的速率，该技术将不具备实际的应用价值。

1 置换反应可行性研究

图1是Sloan^[7]绘制的关于CH₄、CO₂及其水合物的典型相平衡曲线图，温度选择在天然气水合物在天然沉积物中的形成条件——273 K附近。图1中的A、B区域在冰（水）－水合物－气态CO₂（液态CO₂）相平衡线之上，冰（水）－水合物－气态CH₄相平衡线之下，表明这个区域可以同时存在着气态CH₄和CO₂水合物，这个区域的存在证明了使用CO₂气体置换天然气水合物的可能性。

图1 CH₄-CO₂-H₂O相平衡图（据文献[7]）

CH₄-CO₂-H₂O体系相平衡实验及理论计算表明，在温度低于283 K时，相同温度下CH₄水合物的生成压力大于CO₂水合物的生成压力。所以在理论上，将CO₂注入地下水合物储层后，CH₄水合物会转化为更稳定的CO₂水合物，同时释放出CH₄气体^[8]。在此过程中，CO₂水合物的生成和天然气水合物的分解同时进行，Masa Ki Ota^[6]的实验数据表明，实验过程中CO₂水合物形成放出的热量（73.3 k J/mol）远大于CH₄水合物分解所吸收的热量（14.5 k J/mol），这样不仅在反应过程中自行提供了CH₄水合物分解过程所需要的热量，解决了热源问题，还避免了水合物分解过程中的自保护作用，对于天然气水合物分解起到了促进作用^[9]。根据化学热力学基本理论，自发化学反应总是向着Gibbs自由能减小的方向进行。如Masa Ki Ota^[10]所述，在温度范围为271.2～275.2 K、压力为3.25 MPa的条件下，CO₂置换CH₄反应的Gibbs自由能为负值，置换反应将会自发进行。对于置换过程的推动力，Masa Ki Ota^[10]则认为是该过程中气相和水合物相的逸度差。

从微观上看，CO₂和CH₄水合物都属于Ⅰ型结构水合物^[11],CH₄水合物有6个中穴和2个小穴， CO₂分子的体积比CH₄大，其大小介于CH₄水合物的中穴和小穴之间^[12]，因此置换CH₄水合物理论上的最高置换效率只能达到75%^[13]。Uchida[⁸]等结合实验现象认为，CO₂与CH₄水合物的置换反应分2个主要步骤：1)CH₄水合物分解，释放出的CH₄气体离开固相进入CO₂相中；2）重新形成气体水合物，CH₄分子由于记忆效应很快占领各晶胞小穴，CO₂分子进入部分晶胞中穴。置换过程中2种客体分子的置换过程可用图2表示。

图2 置换过程中两种晶穴的变化图（据文献[14])

2 实验研究

2.1 气态CO₂置换开采天然气水合物

图3为Masa Ki Ota等^[6]使用高压气态CO₂置换CH₄的实验装置示意图。Ota进行了3组实验，实验时反应釜内压力为3.25 MPa，恒温系统的温度分别设定为271.2 K、273.2 K和275.2 K，具体实验步骤如下：1）将一定量的去离子水加入到反应釜中，然后通入CH₄气体，在一定的温度压力条件下，通过搅拌器的高速搅拌作用，生成CH₄水合物；2）当反应釜内的压力不再变化时，可以认为CH₄水合物已经饱和，静置一段时间之后，通入高压CO₂气体将反应釜中剩余的CH₄气体驱除干净，应用拉曼光谱来测试排出的气体，确认CH₄被清除干净，之后继续通入CO₂气体将反应釜内加压到预定值；3）将恒温系统设定为实验要求的温度，再将反应釜置于恒温系统中，反应开始后，在反应过程中每隔一段时间取出少量气体样本，应用拉曼光谱仪进行分析，计算出不同时刻反应釜内两种气体的摩尔量，从而计算出CH₄气体的置换量和置换速率。

图3 CO₂置换CH₄装置示意图（据文献[6])

1.CO₂气罐； 2.冷却装置；3.CO₂气囊；4.CH₄气囊；5.带恒温系统的反应釜；6.可视窗；7.搅拌器； 8.减压阀；9.CH₄气罐；10.热电偶；11.压力表；12.背压阀；13.拉曼光谱仪；14.集气瓶

图4是Masa Ki Ota实验得到的CH₄水合物分解量和CO₂水合物生成量随时间的变化曲线图，分析3组实验数据，可以得出以下结论：1）在压力恒定的情况下，适当提高反应温度，有利于置换反应的进行；2)CH₄水合物的分解量和CO₂水合物生成量基本一致，从而证明了置换反应是一个CO₂分子占据CH₄分子所在晶穴的过程；3）在反应初始阶段置换速率较大，但是在反应进行了大约10 h之后，置换速率出现明显的下降。

图4 CH₄水合物分解量和CO₂水合物生成量变化曲线图（据文献[6]）

李遵照^[4]等通过实验证明，气态CO₂置换天然气水合物时，温度和压力对于置换速率影响较大，较高的温度和压力能够对反应起到促进作用。此外，当实验的温度达到冰点以上，CH₄水合物的分解速率明显提升。

2.2 液态CO₂置换开采天然气水合物

MasaKi Ota等^[14]使用饱和液态CO₂也进行了CO₂置换天然气水合物中CH₄的实验，实验装置同图4相比，多了一个CO/液化装置。该实验的具体步骤如下：1）将一定量的去离子水加入到反应釜中，再通入CH₄气体，在一定的温度压力条件下，通过搅拌器的高速搅拌作用，生成CH₄水合物；2）当反应釜内的压力不再变化时，可以认为CH₄水合物已经饱和，静置一段时间之后，利用高压CO₂气体将反应釜中剩余的CH₄气体驱除干净，通过拉曼光谱仪测试排出的气体来确认反应釜内没有CH₄，之后继续通入CO₂气体将反应釜加压到预定值，然后往反应釜内加入饱和液态CO₂; 3）当反应釜内充满液态CO₂时，将反应釜放入温度设定为实验要求值的恒温系统中，置换反应开始进行。在反应开始之后每隔一段时间用拉曼光谱仪检测水合物中CO₂水合物和CH₄水合物的组成以及水合物中小穴和中穴中的分子类型。

图5是该置换反应过程中CH₄水合物和CO₂水合物占全部水合物百分率的变化曲线图。从图中可以看出，CH₄水合物的减少量与CO₂水合物的增加量基本一致，证实了液态CO₂置换CH₄的可行性，同时说明了置换过程是一个CO₂分子占据晶穴中CH₄分子的过程。图6是反应过程中CH₄分子在水合物、中穴以及小穴中所占比例的变换曲线图。从图中可以看出，中穴中的CH₄分子减少速度比小穴中的CH₄分子快得多，而且CH₄分子在总的水合物中所占的比例与其在中穴中所占的比例变化大致相等，从而证明了置换反应只发生在CH₄水合物的中穴中。

图5 CH₄、CO₂水合物百分比变化曲线图（据文献[14]）

图6 CH₄分子在水合物、小穴和中穴中的比例变化曲线图（据文献[14]）

2.3 CO₂乳化液置换开采天然气水合物

对于CO₂置换CH₄反应速率在反应一段时间之后置换速率下降的原因，Ji-Ho Yoon等^[15]认为：在开始阶段，CO₂分子与CH₄水合物有较大的接触面积，置换速率较大。随着反应的进行，在CH₄水合物上面形成的CO₂水合物层起了屏蔽作用，阻碍了CH₄水合物的继续分解，导致了置换速率的下降直至停止。

为提高置换反应速率，Mc Grail等^[16]提出了一种强化气体水合物回收法（enhanced gas hydrate recovery，简称EGHR）。该方法的要点是，首先通过一定的方法制成以液态CO₂为分散相、水为连续相的乳化液，然后在一定的压力下，将乳化液注入事先在沙层中形成的CH₄水合物层，使之与水合物接触，置换出水合物中的CH₄。Mc Grail等认为这样做，可以充分利用H₂O-CO₂混合物体系的物理和热力学性质，结合多孔介质中受控多相流、热量和质量传递过程的优点，使置换反应得到强化。

虽然CO₂乳化液置换被认为是一种较好的置换方式，但是CO₂乳化液的制备技术还不是很成熟。Varun V.Dhanu Ka等^[17]在制备CO₂乳化液时应用了一种新型乳化剂TMN-6（异构醇乙氧基化物表面活性剂），制得了以CO₂为分散相、水为连续相的乳化液（C/W 型乳化液），其中CO₂占90％，在温度低于318 K的条件下，随着压力的升高，乳化液的稳定性也随之增强。

图7 CO₂乳化液制备装置示意图（据文献[18])

1.CO₂气罐；2.柱塞泵；3.CO₂乳化装置；4.储液瓶；5.带搅拌器的可视反应釜；6.压力表；7.电脑；8.数据采集系统

图7是Xitang Zhou等^[18]制备CO₂乳化液装置的示意图，制备的步骤主要包括：①将一定量的去离子水、TMN-6乳化剂以及CO₂气体通入反应釜中；②通过乳化装置将CO₂气体乳化后储存在储液瓶中通过柱塞泵对液体进行加压，当压力达到要求值（30 MPa）后，将液态CO₂加入到反应釜中；③将反应釜放入恒温系统中，设定好温度之后，启动搅拌器，生成CO₂乳化液。

Xitang Zhou等^[18]进行了CO₂乳化液置换CH₄的实验，该实验的装置和步骤与液态CO₂置换CH_q相同，只需要将实验过程中通入反应釜的液态CO₂换成CO₂乳化液即可。在做该实验之前， Zhou等先进行了液态CO₂置换CH₄的实验，以便与CO₂乳化液置换进行对比；并将在3.25 MPa的压力和273.2K的温度条件下，使用液态CO₂进行置换实验得到的实验数据与2005年Masa Ki Ota等^[14]在相同条件下的实验得到的数据进行对比，得到图8。从图中可以看出2次实验的置换效率基本一致，从而可以确保之后Zhou等使用CO₂乳化液进行置换实验得到的数据同Masa Ki Ota的实验同样具有可比性。

图8 液态CO₂置换效率对比图（据文献[18])

Zhou等进行了3组CO₂乳化液置换实验，每次实验的温度压力等条件一致，只改变乳化液的C/W比例，3次实验的C/W质量比分别为9/1、7/3、5/5。图9是这3组实验与液态CO₂置换反应的置换效率对比图。从图中可以看出，CO₂乳化液的置换效率比液态CO₂要高，并且在3种比例的CO₂乳化液中，C/W质量比为9/1的乳化液置换效率最高，在同样的反应条件下大概达到了液态CO₂的1.5倍，置换速率更是达到了后者的5～7倍。

图9 CO₂乳化液和液态CO₂置换CH₄效率对比图（据文献[18]）

此外，为了证实CO₂乳化液的优越性，Xitang Zhou等^[19]还比较了气态CO₂和CO₂乳化液的置换效率。在3种不同的实验条件下，Zhou等在相同的实验条件下分别使用CO₂乳化液和气态CO₂进行了置换实验，得到了置换出来的CH₄气体摩尔量的变化曲线图，如图10所示。图10左边的曲线图表示的是气态CO₂置换实验数据，右边的曲线表示的是CO₂乳化液置换实验数据。从图10中可以看出：1）使用CO₂乳化液进行置换所得到的CH₄气体摩尔量明显高于使用CO₂气体时的情况；2)CO₂气体置换反应在10 h之后置换速率大幅下降，并且反应在进行50 h之后，置换反应基本上就停止了，而使用CO₂乳化液进行置换，反应进行50 h之后速率都不会出现大幅下降的现象，并且反应时间可以持续超过100 h。这是由于在气态CO₂置换反应中，CO₂分子只能与CH₄水合物的表面接触发生反应，随着反应的进行，生成的CO_：水合物会起到屏蔽作用，阻碍了反应的继续进行；而CO₂乳化液具有更好的传导率和扩散性，增加了反应面积，在置换反应中起到了强化作用，提高了置换的反应速率，同时乳化液的热可以使热源增强，从而使置换反应得到进一步强化，从而延长了反应的有效时间。实际开采中，在压力差的作用下，大部分的乳化液会扩散到所有方向，使用乳化液将有利于H₂O-CO₂系统在物理上和热力学上的混合，同时也有利于在多孔介质中控制多相热流和大块水合物的转变，从而证明了Mc Grail强化置换的设想是可行的。

张伟等^[20]指出，CO₂乳化液置换天然气水合物的置换的动力学有待进一步研究，乳化剂的含量和种类、CO₂与水的比例以及CO₂分散相的粒度等对置换速率的影响都是今后此方法研究的热点。在实际开采中，还将考虑多孔渗水介质的存在、储层CH₄的富集情况、CO₂乳化液的泵送等问题。

图10 气态CO₂与CO₂乳化液置换CH₄摩尔量变化曲线图（据文献[19]）

3 结论

通过对国内外CO₂置换天然气水合物中CH₄实验的分析总结，可以得出以下结论：

1）使用CO₂置换天然气水合物中CH₄是可行的，置换反应实质上是CO₂分子取代CH₄分子占据CH₄水合物中穴的过程，但是置换反应也存在着置换速率慢、置换效率低的问题。

2)CO₂乳化液同气态CO₂和液态CO₂相比，具有更好的置换效果，CO₂乳化液不但置换CH₄气体的速度快，而且持续时间长，为天然气水合物的商业开采提供了一条新的思路。

3)CO₂气体置换开采天然气水合物的成本较低，但是其置换效率低、置换速度慢的问题必须得到解决，如果将其应用于实际开采中，就必须解决实际开采天然气水合物过程中如何提高水合物层的温度和压力，以促进反应的进行这一关键技术问题。

4)CO₂液化技术与CO₂乳化液技术相结合，应用于天然气水合物置换开采，与气态CO₂相比具有很大的优势，但是目前CO₂乳化液的制备技术还不是很成熟，要想将CO₂乳化液应用于实际开采中，关键在于对乳化剂种类、CO₂和水的比例、乳化液制备过程中压力温度等条件的选择，得到稳定存在并且能够应用于实际置换开采的低成本乳化液。

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