稀土元素地球化学对铀迁移的指示

岩石稀土元素地球化学特征~

稀土元素分析（表2.3）与文献资料数据（安保华，1990）显示，老君山矿田燕山晚期花岗岩∑REE＝69.33×10-6～152.78×10-6，属稀土元素含量低型；δEu＝0.2～0.37，具明显的负铕异常，轻重稀土含量比值L/H＝11.49～13.75。
老君山岩体样品稀土配分曲线均向右倾，呈海鸥型，显示本区花岗岩分异程度较高。另外，高Y/Yb比值特征也符合A2型花岗岩的特征（图2.13A）。
寒武系变质地层中的片麻岩∑REE＝52.51×10-6～244.23×10-6，配分曲线均向右倾并显负铕异常，与老君山岩体稀土元素配分形式相似，表明老君山花岗岩的物质来源及形成环境与本区寒武系变质地层有密切关系（图2.13B）。
矽卡岩样品在稀土配分形式上表现出了很大的差异性，无论曲线倾斜度或者Eu元素异常都有很大不同，4件样品的稀土配分曲线大致分为两组（图2.13C）：一组是MLP0723与M1-11-2，呈现较平缓的右倾形态，δEu＝0.74～0.98，无明显铕异常，L/H＝9.25～15.72。另一组是MLP0727与M1-9-2，δEu＝2.58～2.67，为较强的正铕异常，L/H＝4.20～5.33指示本区矽卡岩的形成具有多期性，且形成环境差异较大。
本区硅质岩稀土元素含量总体偏低，∑REE为3.54×10-6～348.5×10-6，4件样品中有1件显示明显的正铕异常（图2.13D），与本区的2件矽卡岩样品类似，与海底热液REE特征相似（常华进等，2008），指示本区硅质岩及部分矽卡岩的形成与热水沉积作用有关。本区硅质岩（La/Yb）N＝2.69～18.71，轻稀土元素相对富集，与大陆边缘沉积稀土分异特征相似（徐学义等，2003；杜远生等，2007）。

图2.10 花岗岩全碱—硅（TAS）分类图

（底图据Middlemost，1994）
1.橄榄岩辉长岩；2a.碱性辉长岩；2b.亚碱性辉长岩；3.辉长闪长岩；4.闪长岩；5.花岗闪长岩；6.花岗岩；7.英石岩；8.二长辉长岩；9.二长闪长岩；10.二长岩；11.石英二长岩；12.正长岩；13.似长辉长岩；14.似长二长闪长岩；15.似长二长正长岩；16.似长石正长岩；17.似长深成岩；18.霓方钠岩/磷霞岩/粗白榴岩

图2.11 老君山矿田花岗岩Na2O-K2O分类图

（底图据Collins et al.，1982）

图2.12 老君山矿田变质岩c-n-f三角图解

（底图据邓明恺，1979）

图2.13 老君山矿田岩石稀土元素配分曲线

A.花岗岩；B.变质岩；C.矽卡岩；D.硅质岩

表2.3 老君山矿田稀土元素测试结果（10-6）与地球化学参数表

注：测试单位为武汉综合岩矿测试中心。

付少英　陈芳　刘广虎
（广州海洋地质调查局 广州 510760）
第一作者简介：付少英（1973—），男，博士，高级工程师，现从事天然气水合物和海洋地质研究。通讯地址：广州1180信箱矿产所，邮政编码：510760，e-mail:fushao@tom.com，电话：020-82253987。
摘要 本文通过对西沙海槽HX132PC 站位岩心沉积物稀土元素组成的系统研究，结合该柱状样浮游有孔虫的氧同位素地层研究，对比分析了南海北部陆坡西沙海槽区晚第四纪以来的沉积物物源及其环境演变。
关键词 西沙海槽 稀土元素（REE）沉积环境 地球化学
1 前言
稀土元素（REE）是一组特殊的元素，在一般的沉积变质作用过程中，往往以一个“整体”运移，其分布模式保持不变。但由于不同的稀土元素之间性质仍有微小差异，外界条件变化可以导致稀土元素之间发生一定程度的分馏，引起稀土元素总量和分布模式的差异。因此稀土元素的分布模式及其之间的分异特征是良好的地球化学指示剂，可以用于揭示地质体形成过程中元素的迁移、富集和环境变化，被广泛运用于探讨岩石矿物的形成条件、物质来源、地球化学分异作用和沉积环境变化等领域。
在海洋沉积物的研究中，稀土元素其含量随深度的变化不仅反映出各类沉积物组成特征的变化，而且对于确定沉积物地层的划分及古海洋环境的演化均有指导意义。而海底沉积物中稀土元素的含量、配分模式和一些重要的稀土元素参数，不仅可以反映各类型沉积物的总体特征，而且对于探讨沉积物的形成条件、物源区性质和气候环境具有重要意义（沈华悌，1990；霍文冕等，2003）。本文通过对西沙海槽HX132 PC站位岩心沉积物稀土元素组成系统研究，分析了南海北部陆坡西沙海槽区晚第四纪以来的沉积物物源及其环境演变。
2 样品概况
HX132柱状样取自西沙海槽南部斜坡（17°34.5650′，113°04.2612′），水深1526m，柱长11.33m，为该区所获取的最长的重力柱状样。该柱状样沉积连续，岩性稳定单一，为含钙质生物粘土质粉砂，未见生物扰动现象和非正常沉积，未见底栖生物扰动和非正常搬运沉积。沉积物组分以海洋生物颗粒和粘土矿物为主，陆源碎屑矿物和海洋自生矿物少量。
根据浮游有孔虫Gs.ruber（白色）进行氧碳同位素地层的研究和划分，该柱状样揭示了氧同位素1-6期的沉积序列，构成里斯冰期（相当于氧同位素6期，该期未见底）→末次间冰期（相当于氧同位素5期）→玉木冰期（又包含一个玉木Ⅰ期→玉木亚间冰期→玉木Ⅱ期次级的气候旋回，分别对应于相当于氧同位素4、3、2期）→冰后期全新世期（相当于氧同位素1期）完整气候地层。该柱状样晚更新世以来的平均沉积速率为8.0cm/ka，但冰期和间冰期的沉积速率差异较大，冰期沉积速率高于间冰期沉积速率，氧同位素1、3和5期的沉积速率分别为5.0、4.6和7.8cm/ka，2、4期的沉积速率为16.0和6.7cm/ka，氧同位素6期未见底，根据平均沉积速率为8.0cm/ka推算，长1133cm的HX132柱状样代表约14万年以来的沉积。
以平均10cm间隔取样，共取样95个，样品由广州海洋地质调查局实验测试所分析测试，测试仪器为ICP4300 DV电感耦合等离子体发射光谱仪。
3 稀土元素含量和总体分布
经过测试分析，HX132站位95个柱状沉积物样品各稀土元素的含量变化范围及均值为：La为22.4～38.3 μg/g，均值为30.3 μg/g；Ce为38.3～68.0 μg/g，均值为51.85μg/g；Pr为8.0×10-6～15.6×10-6，均值为11.3 μg/g；Nd为14.9～94.4 μg/g，均值为31.8 μg/g；Sm为3.59～6.14 μg/g，均值为5.00 μg/g；Eu为0.83～1.50 μg/g，均值为1.12 μg/g；Gd为2.19～11.50 μg/g，均值为4.71 μg/g；Tb为0.20～3.81 μg/g，均值为1.21 μg/g；Dy为2.28～3.68 μg/g，均值为3.02 μg/g；Ho为0.50～1.26 μg/g，均值为0.76 μg/g；Er为2.04～3.47 μg/g，均值为2.88 μg/g；Tm为0.23～3.69 μg/g，均值为1.16 μg/g；Yb为1.49～2.63 μg/g，均值为2.06 μg/g；Lu为0.17～1.78 μg/g，均值为0.60 μg/g。而整个柱状沉积物中，样品的稀土元素总量w（∑REE）的变化范围为103.96～208.57 μg/g，平均值为147.8 μg/g。
表1列出了西沙海槽海域HX132站位及邻近的东沙群岛海域ODP1146站位、南沙群岛海域的NS02-1、NS02-21、NS02-50站位以及大洋玄武岩14种稀土元素的平均含量。从表1的结果可以看出，HX132、ODP1146、NS02-1、NS02-21 以及NS02-50 的稀土元素的平均含量总体上与中国黄土相似，而与大洋玄武岩稀土元素含量差异较大，具有一定的“亲陆性”。这反映了整个南海沉积物的来源都主要是以陆源供应为主。
另一方面，就南海的不同区域而言，西沙海槽HX132 站位沉积物的稀土元素含量，与南海南部南沙群岛海域的NS02-1、NS02-21以及NS02-50三个站位差异较大，而与同样位于南海北部陆坡区的东沙群岛海域ODP1146 站位的情况相似，但Pr、Nd、Tb、Tm以及Lu的平均含量相对较高，这一方面表明南海南北陆坡的沉积物源不同，整个南海北部陆坡区可能具有相似的物源供应。由于南海北部沉积物的陆源只能来自珠江、台湾岛及洋流经巴士海峡搬运而来的吕宋岛沉积物（邵磊等，2001），进一步的研究（刘岩等，1999；吴明清，1983）表明，南海北部陆坡与台湾浅滩沉积物及珠江口沉积物具有物质来源及成因上的同一性，而东沙群岛海域ODP1146站位沉积物的物源可能与台湾海峡沉积物更为接近一些（刘宝林等，2004）。因此，可以推测，西沙海槽HX132站位沉积物中，珠江口带来的陆源沉积物质要更多一些。

表1 HX132 站位及其它地区沉积物样品中稀土元素含量（wB/10-6）　Table1 The distribution of REE in sediments of the core HX132 and other samples

注：1.HX132；2.ODP1146（刘宝林等，2004）；3.NS02-1（田正隆等，2005）；4.NS02-21（田正隆等，2005）5.NS02-50（田正隆等，2005）；6.中国黄土（文启忠，1989）；7.大洋玄武岩（Frey et al.，1964）
4 稀土元素配分模式

图1 HX132柱状样稀土元素分配模式与其他地区的对比图表

Fig.1 Comparison of REE distribution patterns of the core HX132 and other sediments
从南海不同区域海底表层沉积物中稀土元素平均的含量的配分模式（图1）看，南海不同的沉积区，沉积物的稀土分布模式存在差异。其中，南海南部南沙群岛海域的NS021、NS02-21以及NS02-50三个站位与南海北部陆坡区东沙群岛海域ODP1146站位的稀土元素的配分模式非常相似，表明南海南北的沉积物均来自陆源，且具有相同或相近的形成过程。稀土元素组成存在着明显的规律性，LREE/HREE＞1，为缓右倾斜型，轻稀土相对富集的分布模式，无明显的Eu异常。说明在沉积过程中相对于北美页岩，REE没有发生明显的分异。
相比而言，西沙海槽HX132站位沉积物虽然也没有明显的Eu异常，但其稀土元素配分曲线中重稀土元素富集，LREE/HREE＜1，呈现明显的Ce负异常（0.68），表明相对于东沙群岛和南沙群岛海域，在样品所揭示的时间-空间尺度内，西沙海槽海域沉积物的物质来源与形成环境具有一定的地域性，沉积物的形成环境总体具还原性。
为了进一步确定稀土元素的组成与沉积环境与物源的关系，这里对HX132站位沉积物的δEu和δCe的组成特征与代表沉积物的岩性特征的沉积物平均粒径MZ（Φ）、代表生物活动的CaCO3、代表有机质输入的有机碳、代表陆源输入的SiO2+Al2O3+Fe2O3以及代表火山活动的火山玻璃以及褐铁矿含量之间进行了相关分析（表2）。

表2 HX132站位稀土元素δEu和δCe与沉积物其它参数的相关系数　Table2 The related geochemical parameters of sediments in the core HX132

结果显示，沉积物中代表生源输入的CaCO3与δEu和δCe的组成均呈现显著负相关的关系，而代表陆源输入的SiO2+Al2O3+Fe2O3与两者均成显著正相关关系，同时，δEu和δCe的组成与代表火山作用的火山玻璃和褐铁矿的组合成负相关，这一方面证实陆源输入是西沙海槽晚更新世以来沉积物的主要来源，也表明该时期生物碎屑碳酸盐沉积对陆源沉积的稀释作用显著。另一方面，沉积物的平均粒径MZ与δCe的组成呈正相关（与δEu负相关），有机质的含量与δCe的组成负相关（与δEu无相关性），这表明细粒沉积物中封闭性强，环境相对还原，有机质保存相对丰富。
5 稀土元素的纵向分布
晚更新世上次冰期以来，HX132柱状样碳酸盐岩溶解作用不强，受底流搬运活动的影响微弱，除了玉木冰期海平面的下降导致沉积环境发生微小波动外，一直处于较稳定的半深海沉积环境。从时间序列上看，经过里斯冰期→末次间冰期→玉木冰期→冰后期完整的冰期旋回，除了氧同位素4期和3期（对应于玉木冰期中的玉木Ⅰ期和玉木亚间冰期），沉积物稀土元素的配分模式总体上重稀土元素富集，LREE/HREE＜1，沉积物稀土元素中Pr、Nd、Gd、Tb显著富集，呈现明显的Ce负异常（图2）。

图2 HX132不同时代沉积物稀土元素的配分模式

Fig.2 REEs distribution patterns of sediments in different eras from HX132 core
同时，HX132柱状样各个时期的沉积物都表现出相似的配分模式，说明西沙海槽沉积环境和物质来源具有一定的继承性，反映了从14万年来西沙海槽沉积的供应基本保持稳定，而玉木冰期海平面的下降导致的沉积环境微小波动，也对沉积作用产生了一定的影响。不同时期沉积物中表现出的Ce特征，说明在源区岩石风化过程以及沉积物的沉积过程中，环境气候状况较不稳定。
由于氧化环境沉积物的∑REE高，稀土元素铈为正异常，即δCe＞1，表明铈富集；而还原环境的沉积物∑REE低，铈为负异常，即δCe＜1，铈的亏损代表还原环境。铈亏损程度越大，说明沉积还原程度越大。沉积物稀土元素参数（表2）更为清楚地显示出了不同时期的沉积环境的差异。HX132柱状样沉积物δCe的平均值都小于1（表3），为负异常，表明沉积环境总体具还原性。

表3 HX132站位不同时代沉积物样品中稀土元素参数　Table3 The related REEs parameters of sediments in different eras from the core HX132

总体上，∑REE和δCe值总体上随深度增加而增加，表明随着时间的推移，沉积环境的氧化性增强。对应于玉木冰期（对应于氧同位素4期→2期）沉积环境的微小波动，玉木Ⅰ期和玉木亚间冰期（对应于氧同位素4期和3期）形成的沉积物中，∑REE达到了整个柱状沉积的最大（分别为195.66和159.27），同时重稀土元素相对富集（∑Ce/∑Y达到了最低，为1.98和2.01），分子量较低的重稀土元素相对更为富集（NGd/NLu达到了最大，分别为16.36和16.53）。在上次冰期和末次冰期以来∑REE相对较低，而在上次间冰期相对较高，这表明上次间冰期的沉积环境相对地偏氧化性。
资料显示，在末次冰期（玉木冰期）冰盛期以来，西沙海槽火山活动增强，海平面下降，沉积速率增大，陆源物质的输入增加，同时生物活动活跃，有孔虫、硅藻和放射虫丰度达到最高值，陆源碎屑物质和火山陆灰含量骤增。这些作用的共同作用，正好造成了西沙海槽HX132站位不同深度沉积物中稀土元素的组成的差异。
6 结论
1）南海西沙海槽HX132柱状样沉积物稀土元素的特征，与东沙群岛和南沙群岛沉积物相似，具有明显的“亲陆性”，而与大洋玄武岩稀土元素含量差异较大，反映了陆源供应是南海沉积物的主要来源。
2）南海北部陆坡区的西沙海槽HX132站位，与东沙群岛海域ODP1146站位的沉积物的稀土元素特征相似，而与南海南部南沙群岛海域的NS02-1、NS02-21以及NS02-50三个站位差异较大，表明南海南北陆坡的沉积物源不同，南海北部陆坡区具有相似的物源供应；而根据稀土元素的组成特征分析，珠江口来的陆源物质对西沙海槽沉积物的贡献相对更多。
3）从中新世（14万年）以来，经过里斯冰期→末次间冰期→玉木冰期→冰后期完整的冰期旋回，除了玉木冰期中的玉木Ⅰ期和玉木亚间冰期，西沙海槽沉积供应基本保持稳定，而玉木冰期海平面的下降导致的沉积环境微小波动，也对沉积作用产生了一定的影响。
4）在上次冰期和末次冰期以来∑REE相对较低，而在上次间冰期相对较高，这表明上次间冰期的沉积环境相对地偏氧化性。
参考文献
霍文冕，曾宪章，田伟之，等.2003.北极楚科奇海近代沉积物稀土元素地球化学特征初探［J］.极地研究，15（1）：23～27
刘宝林，王亚平，王吉中，等.2004.南海北部陆坡海洋沉积物稀土元素及物源和成岩环境［J］.海洋地质与第四纪地质，24（4）：18～23
刘岩，张祖麟，洪华生.1999.珠江口伶仃洋海区表层沉积物稀土元素分布特征及配分模式［J］.海洋地质与第四纪地质，19（1）：103～107
邵磊，李献华，韦刚健，等.2001.南海陆坡高速堆积体的物质来源［J］.中国科学（D辑），31（10）：828～833
沈华悌.1990.深海沉积物中的稀土元素［J］.地球化学，（4）：340～347
田正隆，戴英，龙爱民，等.2005.南沙群岛海域沉积物稀土元素地球化学研究［J］.热带海洋学报，24（1）：8～15
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吴明清.1983.我国台湾浅滩海底沉积物稀土元素地球化学［J］.地球化学，（3）：303～313
Frey F A，Haskin L.1964.Rare earths in ocean icba salts［J］.Geophys.Res.69（4）：775～780
Geochemical Characteristics Of Rare Earth Elements In Sediments Of Xisha Trouth Area，South China Sea
Fu Shaoying　Chen Fang　Liu Guanghu
（Guangzhou Marine Geology Survey，Guangzhou，510760）
Abstract：Rare earth elements in the HX132 core of sediments sampled from Xisha Trouth Area，South China Sea，were measured by ICP-MS method，and the stable istopes of oxygen（δ18O）were also measured.The rare earth element（REE）distribution patterns were compared between Xisha Trouth core samples and other area samples，It is found that there are very similar in REE contents but the Chonddrite-normalized REE distribution patterns are great differences LREE（light rare earth element）enrichment and Eu negative anomaly，indicating that there are a similar terrestrial sediment source in South China Sea and it mainly due from the mouth Pearl River in the North of the South China Sea，including Xisha Trouth and Dongsha sea area.And The REE distribution patterns in lengthways orientation were discussed in HX132 core，and their correlation with sedimentary environment were also studied.It is indicated that the difference of the REE content and distribution patterns are mainly controlled by the sedimentary environment，and during the last interglacial it was in some oxidation of environment.
Key Words：Xisha Trouth Area rare earth element（REE）sedimentary environment geochemistry

稀土元素的外层电子构型决定了其特殊的物理化学性质，此性质也决定了稀土元素化学性质非常相近，在地质作用过程中，其往往是作为一个整体进行运移的，且其地球化学行为具有一定的可预见性，稀土模式的形态变化对物质来源、溶液化学和水-岩相互反应是敏感的（Joseph，1984）。因此，稀土元素包含的地质信息，可以揭示成矿作用过程中铀的迁移与聚集。

4.3.1.1 稀土标准化模式曲线

相山火山盆地的稀土元素分析有较多的数据，前人有良好的工作基础，本次研究仅补充采集了岩、矿石样品并测试了稀土含量，结果列于表4.5。

经球粒陨石标准化后，不同岩性及矿石的稀土配分模式如图4.3、图4.4所示（用于标准化的球粒陨石数据引自Boynton，1984）。

由图4.3可见，基底片岩及火山岩系的稀土配分模式均总体表现为轻稀土富集的右倾型，表明在岩石成岩过程中轻稀土发生了较强烈的分馏，而重稀土则分馏微弱。盖层火山岩、次火山岩与基底片岩稀土配分模式类似，且火山岩及次火山岩的稀土配分曲线具彼此平行一致的特征。相山火山岩系主要由深部古陆壳物质的深熔作用所形成（夏林圻等，1992；范洪海，2001），在火山岩浆上升侵位过程中还有包括富铀地层在内的沿途陆壳物质混染。因此，稀土配分模式不仅显示了火山岩和次火山岩具同源性，而且也表明了火山岩系与陆壳物质具有成生联系，进而证明了相山火山盆地是包括富铀地层在内的陆壳物质熔融后成矿物质的“汇”区。

对比相山火山盆地基底片岩与火山岩、次火山岩的稀土配分模式，Eu异常是一个重要指标，基底片岩的Eu负异常微弱，火山岩和次火山岩的Eu负异常明显，表明火山岩浆在通向地表途中曾受到高度分馏的结晶作用（Campbell et al.，1985），并由此导致经熔融作用汇集于岩浆中的铀向岩浆演化最晚期的热液中迁移。

图4.4所示为相山火山盆地矿石的稀土配分模式。片岩矿石及流纹英安岩矿石总体表现为轻稀土富集的右倾型，片岩矿石Eu负异常微弱，流纹英安岩矿石Eu负异常明显，尽管矿石的中、重稀土曲线呈锯齿状，但矿石与赋矿围岩稀土配分模式总体类似，这预示着岩、矿石相互关联，基底片岩及流纹英安岩中的铀及稀土元素可能向岩浆期后成矿热液迁移。碎斑熔岩矿石的稀土配分模式总体上呈Eu负异常明显、两侧相对对称、平滑的海鸥型，花岗斑岩矿石的稀土配分模式则为Eu负异常明显的锯齿状，碎斑熔岩矿石和花岗斑岩矿石重稀土相对富集，尤其是富矿石（22、23、26、27号样品）重稀土富集更为明显。总体上，矿石的重稀土富集，且矿石越富重稀土越富集，表明铀的富集伴随着重稀土富集。轻稀土的带出，重稀土的富集，与流体中稀土的存在形式有关。有关研究成果表明，与OH^-、F^-、及形式搬运的稀土，其轻稀土的稳定性比重稀土要小得多（Millero，1992），相山火山盆地铀与重稀土同富集，成矿流体中的铀及稀土可能是以F^-、及形式搬运的。

表4.5 相山火山盆地基底及盖层岩石、矿石的稀土元素含量（单位：w_B/10^-6）

图4.3 相山火山盆地不同岩性稀土元素配分曲线

4.3.1.2 稀土参数

稀土元素地球化学参数包含着极为丰富的地质信息，具有重要的地球化学意义。本研究对相山火山盆地岩、矿石稀土元素分析数据进行了充分的数据处理，计算的各类稀土参数列于表4.6。

基底片岩稀土含量为186.67×10^-6～251.35×10^-6，平均211.23×10^-6，据太古宙及太古宙后沉积岩中稀土元素组成（Taylor，1964），可推测相山火山盆地基底片岩成岩物质来源于中、下元古界古陆壳。火山岩稀土含量163.27×10^-6～350.60×10^-6，平均268.81×10^-6；次火山岩稀土含量187.18×10^-6～297.47×10^-6，平均243.49×10^-6，火山岩与次火山岩稀土含量大致相当，较基底片岩略高。矿石稀土含量高且变化区间大，为179.42×10^-6～2327.3×10^-6，一般矿石的平均含量为731×10^-6，富矿石的平均含量高达1452.48×10^-6，较一般矿石高出近一倍。

按稀土元素的富集程度，相山火山盆地岩石属LREE富集型，其LREE/HREE=1.56～4.78，据轻稀土与重稀土的总体分离程度，它们属于弱—中等分离型。而矿石则属HREE富集型，其LREE/HREE=0.10～2.70。

图4.4 相山火山盆地矿石稀土元素配分曲线

异常参数δCe和δEu可用于推断成矿物质聚集环境。相山火山盆地岩石Ce异常不明显，δCe介于0.72～1.08之间，平均0.96。矿石Ce异常变化明显，δCe为0.35～1.20，其中片岩矿石、流纹英安岩矿石、花岗斑岩矿石总体表现为Ce负异常，而碎斑熔岩矿石Ce异常不明显，δCe=0.88～1.20，平均值为1.04。同一种含矿岩性，其富矿石较一般矿石δCe值更为偏低，即富矿石Ce负异常更为明显。矿石中Ce异常的出现，可能与成矿过程中氧化还原环境有关，Ce在成矿流体中通常主要为Ce³⁺，在相对氧化条件下部分变化为Ce⁴⁺与其他稀土元素分离，因而在相对氧化条件下形成的矿石δCe相对较小，相对还原条件下形成的矿石其δCe相对较大。可见，相山火山盆地矿石的形成总体属相对还原条件，而富矿石的形成又属相对氧化条件，表明富矿石的形成环境有一个相对还原向相对氧化的变化过程。

相山火山盆地岩、矿石的Eu异常明显，且均表现为Eu负异常，岩石δEu=0.20～0.72，矿石δEu=0.06～0.90，赋矿围岩与矿石的δEu值范围总体相当（表4.6），从这点上来看，矿石与岩石都是岩浆作用的产物，也表现了相山火山盆地“汇”区特征。值得注意的是，按基底片岩矿石—流纹英安岩矿石—碎斑熔岩矿石—花岗斑岩矿石序列，δEu值有逐渐降低的趋势，其δEu值范围分别为：0.9、0.65～0.32、0.38～0.22、0.25～0.06。Eu异常的形成是由于环境氧化还原条件不同使得Eu呈现不同的价态，导致其在不同的地球化学环境中产生分馏（涂光炽，1998；马英军，2004）。在氧逸度低的环境中形成的岩矿石，一般不会出现Eu的负异常（刘本立，1991）。显然，相山火山盆地岩、矿石成岩、成矿环境是一种相对氧化的环境，鉴于矿石的δEu值总体低于同类含矿岩性的岩石，可以推测成矿环境相对于成岩环境氧逸度更高。考虑到自基底片岩到第一火山旋回的流纹英安岩，再到第二火山旋回的碎斑熔岩，直到火山期后次火山岩花岗斑岩不同岩性的矿石，其δEu值呈逐渐降低的趋势，可以设想成矿流体可能是自下而上运移的，在其运移过程中流体的氧逸度逐渐增加，或者有高氧逸度流体的混入。

LREE/HREE是反映轻、重稀土分馏程度的指标，岩石源区不同，该比值也不同。相山火山盆地基底片岩LREE/HREE为3.10～3.77，平均3.43，火山岩及次火山岩的LREE/HREE为1.56～4.78平均3.73，基底片岩与火山岩系的LREE/HREE总体相当，这也表明了它们的成生联系。矿石的LREE/HREE值介于0.10～2.70之间，平均为1.07，低于基底片岩和火山岩系，这是流体中铀与重稀土同富集的结果。

轻、重稀土含量比值（La/Y、La/Yb）反映稀土元素碱性强度，由于稀土元素系列从La到Lu碱性依次减弱，所以上述两个比值越大，碱性度则越强。基底片岩、火山岩及次火山岩的La/Y、La/Yb比值大致在同一范围，而矿石的该比值总体为低值，说明矿石的稀土元素碱性度较弱。此外，La/Y及La/Yb在一定程度上也反映了轻、重稀土的分馏程度，因而它们与LREE/HREE的起落变化相似。

稀土组分比值Sm/Nd不仅是划分岩石类型的重要参数，而且可以讨论成矿物质的迁移和聚集过程。相山火山盆地基底片岩Sm/Nd比值为0.17～0.23，平均0.20；火山岩为0.16～0.26，平均0.19；次火山岩为0.15～0.22，平均0.18，它们的平均值非常接近，且均落于沉积岩（Sm/Nd=0.142～0.217）范围内（Richard，1989），表明基底及火山岩系岩石的源岩均为沉积岩。矿石Sm/Nd比值总体上与岩石相当，但富矿石的Sm/Nd比值明显增高，为0.34～1.37，平均值达0.71。可以把相山矿田矿石视作火山岩浆期后的一种“特殊岩石”，可见岩、矿石是相同的“岩石”类型，它们都是岩浆的产物，富矿石形成可能更具复杂性，一般富矿石是多次成矿的叠加。

表4.6 相山火山盆地基底及盖层岩石、矿石的稀土元素参数

为了反映成岩及成矿时氧化还原状态的变化，可借助呈二价及呈三价稀土元素的比值进行判别，即：（Sm+Eu+Tm+Yb）_N/（Ce+Pr+Tb+Dy）_N比值（α值）。相山火山盆地基底片岩及火山岩系的α值为0.29～0.54，平均0.38，各岩性大致相当且变幅接近，矿石的α值较大。显然，α值可以明显地区别出岩、矿石，成岩氧化还原环境基本相同，与成岩环境相比，成矿是一种相对还原的环境，尤其是富矿石的形成可能更为复杂，结合δCe、δEu异常参数对成矿流体氧化还原性质的分析，可以认为相山火山盆地成矿环境伴随着一个氧化还原环境的变化过程。岩浆分异演化最晚期是SiO₂、K₂O和Na₂O、U含量较高的相对氧化环境（章邦桐等，1990），即铀聚集环境是相对氧化环境，而矿质淀积则属相对还原环境，这是岩浆期后热液系统演化的结果。

4.3.1.3 稀土元素图解

（1）（∑La-Nd）-（∑Sm-Ho）-（∑Er-Lu）三角图解

在轻（∑La-Nd）、中（∑Sm-Ho）、重（∑Er-Lu）稀土三角图解中（图4.5），基底片岩、火山岩及次火山岩的投影点极为集中，靠近∑La-Nd端，矿石的投影点总体比较分散，相对更靠近（∑La-Nd）（∑Er-Lu）一侧，部分矿石样品的投影点紧邻无矿岩石，单纯从岩石和普通矿石的投影点看，从相对集中的无矿岩石向矿石的演化是相对连续的。可见，相山火山盆地内岩石与矿石关系密切，这也说明了相山火山盆地是成矿物质的“汇”区，成岩及成矿也是相对连续的过程，它们都是岩浆活动的产物，火山岩浆期后热液系统演化促使成矿物质在汇区进一步迁移、聚集。

图4.5 相山火山盆地岩、矿石在（∑La Nd）（∑Sm Ho）（∑Er Lu）三角图中的投影

值得注意的是，富矿石的投影点位于全部矿石投影点的内部，两者呈形状相同的不规则同心环。据此推测富矿石的形成是在一般矿石的基础上成矿作用同位叠加的结果。

（2）LREE/HREE-Eu/∑REE图解

利用LREE/HREE-Eu/∑REE图解，有助于将地球化学性质相似的稀土元素之间的地球化学关系展示出来，可以对金属矿床成矿流体及其演化进行研究（谢树成，1997），进而对成矿物质迁移及聚集过程进行分析。

由图4.6可见，相山火山盆地岩石在LREE/HREE-Eu/∑REE图上各自分别聚集成区。碎斑熔岩和花岗斑岩的投影点有穿插现象，因为它们的成岩年龄相随。矿石投影点相对集中，与岩石投影点相比较，矿石的LREE/HREE及Eu/∑REE值两者同时趋小，即矿石的轻、重稀土分馏程度较小，并且Eu有较明显的负异常。从图面看，碎斑熔岩及花岗斑岩与矿石更为邻近，表明碎斑熔岩及花岗斑岩与矿石的关系较为密切。事实上，相山火山盆地铀成矿作用是伴随碎斑熔岩成岩而开始的；此外，碎斑熔岩及花岗斑岩是相山矿田主要的含矿岩性（表4.7）。相山矿田成岩成矿作用的同步，也表明了相山火山盆地是成矿物质的“汇”，伴随着岩浆的演化，成岩成矿作用发生，岩浆及其岩浆期后热液是铀迁移的载体，在随后发生的时间跨度大约50Ma的成矿作用，是火山岩浆期后热液系统演化的产物。

在图4.6 中勾画出两条成矿流体的演化方向线，一条是自基底岩石到火山岩系，直至矿石（AB线）的成矿流体演化方向，显然，这表示的是成矿流体向上运移；另一条是自第一火山旋回流纹英安岩至第二火山旋回碎斑熔岩、花岗斑岩，再到矿石，它表示的是岩浆期后热液演化为成矿流体（CD线）。从图4.6 中还可以看出，富矿石样品（22、23、26、27 号样品）投影点较一般矿石样品投影点更远离火山岩岩石投影点，说明富矿的形成更为复杂，可能是多次成矿作用叠加的结果，即不是某一条演化线的产物。

图4.6 相山火山盆地岩、矿石稀土元素LREE/HREE-（Eu/ΣREE）×100图解

表4-7 相山火山盆地主要含矿岩性统计表

据稀土配分模式、稀土参数及稀土元素图解研究，尤其是岩、矿石稀土元素地球化学特征的对比，充分显示了相山火山盆地“汇”区特征，火山盆地内岩、矿石均是岩浆作用的产物，但形成岩、矿石的氧化还原环境不同，富矿石的形成可能更具复杂性。为此，稀土元素地球化学指示了火山岩浆是成矿物质迁移的载体，岩浆期后热液系统演化也伴随着汇区内铀的再迁移。

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