氧化还原滴定法中怎么判断用高锰酸钾法还是重铬酸钾法

请总结归纳三种氧化还原滴定法的原理、指示剂、滴定条件、优缺点及应用范围？~

根据我的知识体系，常用的氧化还原滴定法有碘量法，高锰酸钾法，重铬酸钾法，溴酸钾法，铈量法等。碘量法的话，滴定原理是以碘单质作为氧化剂或以碘离子作为还原剂的氧化还原滴定法。其主要原理是由于碘在水中的溶解度很小，在配置碘溶液时，常将固体碘溶于碘化钾溶液中，此时碘单质与碘离子结合成碘三离子从而增大了溶解度。由上可知，碘单质是一种较弱的氧化剂，只能氧化具有较强还原性的物质，而碘离子是一种中等强度的还原剂，能够还原许多具有氧化性的物质，因此，碘量法可以用直接滴定或者间接滴定的两种方式进行。碘量法既可测定氧化剂，又可测定还原剂。碘三离子和碘离子电对反映的可逆性好，副反应少，又有很灵敏的淀粉指示剂指示终点，因此碘量法的应用范围很广。直接碘量法也称碘滴定法，适用碘单质标准溶液直接滴定还原性物质的滴定分析法。但是直接碘量法不能在碱性溶液中进行，当溶液的ph大于8时，部分的碘单质要发生歧化反应，这一反应会带来误差，在酸性溶液中也只有还原能力强，而不受氢离子浓度影响的物质才能发生定量反应，又由于碘的标准电极电位不高，所以直接碘量法不如间接碘量法应用广泛。间接碘量法也称滴定点法电极电位比碘电对的电极电位高的氧化性物质，可在一定条件下用碘离子还原定量置换出碘单质，然后用Na2S2O3标准溶液滴定置换出碘单质，这就是间接碘量法。可以测定许多氧化性物质。高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法，高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关，高锰酸根本身不稳定，可歧化生成二氧化锰和锰酸根。高锰酸钾法通常是利用强酸性溶液中的高锰酸根被还原成二价锰离子的反应，因为盐酸具有还原性，可将高锰酸钾氧化，不宜使用，硝酸具有氧化性也不用，调节溶液的酸度，常用硫酸，酸度应该控制在一到两摩尔每升为宜。根据被测物质的性质，还可以采用直接滴定法，返滴定法，间接滴定法等。重铬酸钾法就是采用重铬酸钾这种强氧化剂在酸性介质中与还原性物质作用时，本身还原成三价铬离子的性质。由于重铬酸钾本身显橙色，但其还原产物三价铬离子显绿色，对橙色的观察有严重影响，故不能用自身指示终点常用二苯胺硫酸钠做指示剂。剩下两种溴酸钾法及溴量法还有铈量法的话，如果你想知道可以继续追问。

重铬酸钾法：氧化率高（90%左右），再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。但该方法耗时、耗能、操作繁琐、且使用大量汞盐、银盐、铬盐造成二次污染。
高锰酸钾法：氧化率较低（50%左右），但比较简便，可避免六价铬离子的二次污染，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。

氧化还原滴定法是应用范围很广的一种滴定分析方法。它既可直接测定许多具有还原性或氧化性的物质，也可间接测定某些不具氧化还原性的物质。氧化还原滴定法可以根据待测物的性质来选择合适的滴定剂，并常根据所用滴定剂的名称来命名，如常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。各种方法都有其特点和应用范围，应根据实际情况正确用。

高锰酸钾滴定法（permanganate titration）
方法概述：KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。
在强酸性溶液中, KMnO4与还原剂作用被还原为Mn2+
MnO4—＋8H++5e- Mn2++4H2O =1.51V
由于在强酸性溶液中KMnO4有更强的氧化性，因而高锰酸钾滴定法一般多在0.5～1 mol/LH2SO4强酸性介质下使用，而不使用盐酸介质，这是由于盐酸具有还原性，能诱发一些副反应干扰滴定。硝酸由于含有氮氧化物容易产生副反应也很少采用。
在弱酸性、中性或碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2
MnO4—＋2H2O+3e- MnO2↓+4OH－ =0.593 V
由于反应产物为棕色的MnO2沉淀，妨碍终点观察，所以很少使用。
在pH>12的强碱性溶液中用高锰酸钾氧化有机物时，由于在强碱性(大于2 mol/LNaOH)条件下的反应速度比在酸性条件下更快，所以常利用KMnO4在强碱性溶液中与有机物的反应来测定有机物。
MnO4—＋e- MnO42— =0.564V

KMnO4法有如下特点：
（1）KMnO4氧化能力强，应用广泛，可直接或间接地测定多种无机物和有机物。如可直接滴定许多还原性物质Fe2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、W（Ⅴ）、U（Ⅳ）、H2O2、C2O42－、NO2－等；返滴定时可测MnO2、PbO2等物质；也可以通过MnO4－与C2O42－反应间接测定一些非氧化还原物质如Ca2+、Th4+等。
（2）KMnO4溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很浅时,滴定不需要外加指示剂；
（3）由于KMnO4氧化能力强，因此方法的选择性欠佳，而且KMnO4与还原性物质的反应历程比较复杂，易发生副反应。
（4）KMnO4标准溶液不能直接配制，且标准溶液不够稳定，不能久置，需经常标定。

重铬酸钾法（dichromate titration）
方法概述： K2Cr2O7是一种常用的氧化剂之一，它具有较强的氧化性，在酸性介质中Cr2O72-被还原为Cr3+，其电极反应如下：
Cr2O72－ +14H+ +6e→ 2Cr3+ + 7H2O =1.33V
K2Cr2O7的基本单元为 K2Cr2O7。

重铬酸钾法有如下特点：
重铬酸钾的氧化能力不如高锰酸钾强，因此重铬酸钾可以测定的物质不如高锰酸钾广泛，但与高锰酸钾法相比，它有自己的优点。
（1）K2Cr2O7易提纯，可以制成基准物质，在140~150℃干燥2h后，可直接称量，配制标准溶液。K2Cr2O7标准溶液相当稳定，保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变。
（2）室温下，当HCl溶液浓度低于3mol/L时，Cr2O72-不会诱导氧化Cl-，因此K2Cr2O7法可在盐酸介质中进行滴定。Cr2O72-的滴定还原产物是Cr3+,呈绿色,滴定时须用指示剂指示滴定终点。常用的指示剂为二苯胺磺酸钠。

KMnO4法的应用示例
（1）直接滴定法测定H2O2 在酸性溶液中H2O2被MnO4— 定量氧化：
2MnO4—十5 H2O2十6H+→2Mn2+十5O2十8H2O
此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速，也可先加入少量Mn2+为催化剂。
若H2O2中含有机物质，后者会消耗KMnO4，使测定结果偏高。这时，应改用碘量法或铈量法测定H2O2。
（2）间接滴定法测定Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。
以Ca2+的测定为例，先沉淀为CaC2O4再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4。根据所消耗的KMnO4的量，间接求得Ca2+的含量。
为了保证Ca2+与C2O42－间的1：1的计量关系，以及获得颗粒较大的CaC2O4沉淀以便于过滤和洗涤，必须采取相应的措施：
① 在酸性试液中先加人过量(NH4)2C2O4，后用稀氨水慢慢中和试液至甲基橙显黄色，使沉淀缓慢地生成；
② 沉淀完全后须放置陈化一段时间；
③ 用蒸馏水洗去沉淀表面吸附的C2O42—。若在中性或弱碱性溶液中沉淀，会有部分Ca(OH)2、或碱式草酸钙生成，使测定结果偏低。为减少沉淀溶解损失，应用尽可能少的冷水洗涤沉淀。
（3）返滴定法测定软锰矿中MnO2 软锰矿中MnO2的测定是利用MnO2与C2O42－在酸性溶液中的反应，其反应式如下：
MnO2＋C2O42－＋4H+＝Mn2+＋CO2＋2H2O
加入一定量过量的Na2C2O4于磨细的矿样中，加H2SO4并加热，当样品中无棕黑色颗粒存在时，表示试样分解完全。用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由Na2C2O4的加入量和KMnO4溶液消耗量之差求出MnO2的含量。
（4）水中化学耗氧量CODMn的测定 化学耗氧量COD（Chemi Oxygen Demand）是1L水中还原性物质（无机的或有机的）在一定条件下被氧化时所消耗的氧含量。通常用CODMn（O，mg/L）来表示。它是反映水体被还原性物质污染的主要指标。还原性物质包括有机物，亚硝酸盐，亚铁盐和硫化物等，但多数水受有机物污染极为普遍，因此，化学耗氧量可作为有机物污染程度的指标，目前它已经成为环境监测分析的主要项目之一。
CODMn的测定方法是:在酸性条件下，加入过量的KMnO4溶液，将水样中的某些有机物及还原性物质氧化，反应后在剩余的KMnO4中加入过量的Na2C2O4还原，再用KMnO4溶液回滴过量的Na2C2O4，从而计算出水样中所含还原性物质所消耗的KMnO4，再换算为CODMn。测定过程所发生的有关反应如下：
4 KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O
MnO4－+5 C2O42－+16H+→2Mn2++8H2O+10CO2↑
KMnO4法测定的化学耗氧量CODMn只适用于较为清洁水样测定。
（5）一些有机物的测定 氧化有机物的反应在碱性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入过量KMnO4并加热的方法可进一步加速反应。例如测定甘油时，加入一定量过量的KMnO4标准溶液到含有试样的2mo1/LNaOH溶液中，放置片刻，溶液中发生如下反应：H2OHC-OHCH-COHH2+14 MnO4－+20OH－→3 CO32－+14 MnO42－+14 H2O
待溶液中反应完全后将溶液酸化，MnO42－歧化成MnO4－和MnO2，加入过量的Na2C2O4标准溶液还原所有高价锰为Mn2+。最后再以KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4。由两次加入的KMnO4量和Na2C2O4的量，计算甘油的质量分数。甲醛、甲酸、酒石酸、柠檬酸、苯酚、葡萄糖等都可按此法测定。

重铬酸钾法的应用实例
(1) 铁矿石中全铁量的测定 重铬酸钾法是测定矿石中全铁量的标准方法。根据预氧化还原方法的不同分为SnCl2- HgCl2法和SnCl2-TiCl3（无汞测定法）。
① SnCl2- HgCl2法 试样用热浓HCl溶解，用SnCl2趁热将Fe3+还原为Fe2+。冷却后，过量的SnCl2用HgCl2氧化，再用水稀释，并加入H2SO4—H3PO4混合酸和二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标淮溶液滴定至溶液由浅绿(Cr3+色)变为紫红色。
用盐酸溶解时，反应为：Fe2O3 +6HCl =2FeCl3 +3H2O
滴定反应为：Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe2+ +7H2O
测定中加入H3PO4的目的有两个：一是降低Fe3+/Fe2+电对的电极电位，使滴定突跃范围增大让二苯胺磺酸钠变色点的电位落在滴定突跃范围之内；二是使滴定反应的产物生成无色的Fe(HPO4)2－，消除Fe3+离子黄色的干扰，有利于滴定终点的观察。
② 无汞测定法 样品用酸溶解后，以SnCl2趁热将大部分Fe3+还原为Fe2+，再以钨酸钠为指示剂，用TiCl3还原剩余的Fe3+，反应为
2Fe3+ +Sn2+ →2Fe2+ + Sn4+
Fe3+ +Ti3+ → Fe2+ + Ti4+
当Fe3+定量还原为Fe2+ 之后，稍过量的TiCl3即可使溶液中作为指示剂的六价钨还原为蓝色的五价钨合物（俗称“钨蓝”），此时溶液呈现蓝色。然后滴入重铬酸钾溶液，使钨蓝刚好退色，或者以Cu2+ 为催化剂使稍过量的Ti3+被水中溶解的氧所氧化，从而消除少量的还原剂的影响。最后以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定溶液中的Fe2+，即可求出全铁含量。
（2）利用Cr2O72－－Fe2+反应测定其他物质 Cr2O72－与Fe2+的反应可逆性强，速率快，计量关系好，无副反应发生，指示剂变色明显。此反应不仅用于测铁，还可利用它间接地测定多种物质。
① 测定氧化剂 NO3－(或ClO3－)等氧化剂被还原的反应速率较慢，测定时可加入过量的Fe2+标准溶液与其反应 ，
3Fe2++NO3－+4H+ →3 Fe3+ + NO+2H2O
待反应完全后用K2Cr2O7标准溶液返滴定剩余的Fe2+，即可求得NO3—含量。
② 测定还原剂 一些强还原剂如Ti3+等极不稳定，易被空气中氧所氧化。为使测定准确，可将Ti4+流经还原柱后，用盛有Fe3+溶液的锥形瓶接收，此时发生如下反应：
Ti3+ + Fe3+ → Ti4+ + Fe2+
置换出的Fe2+，再用K2Cr2O7标准溶液滴定。
③测定污水的化学耗氧量（CODCr） KMnO4法测定的化学耗氧量（CODMn）只适用于较为清洁水样测定。若需要测定污染严重的生活污水和工业废水则需要用K2Cr2O7法。用K2Cr2O7法测定的化学耗氧量用COD Cr（O，mg/L）表示。COD Cr是衡量污水被污染程度的重要指标。其测定原理是：
水样中加入一定量的重铬酸钾标准溶液，在强酸性（H2SO4）条件下，以Ag2SO4为催化剂，加热回流2h，使重铬酸钾与有机物和还原性物质充分作用。过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液返滴定，其滴定反应为：
Cr2O72－ ＋6Fe2+ ＋14H+ 2 Cr3+＋6Fe3+ ＋7H2O
由所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的量及加入水样中的重铬酸钾标准溶液的量，便可以按式(5-18)计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
(5-18)
式中 V0—滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；
V1—滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；
V—水样体积，mL；
c(Fe2+)—硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；
8.000—氧（ ）摩尔质量，g/mol。
④ 测定非氧化、还原性物质 测定Pb2+ (或Ba2+)等物质时，一般先将其沉淀为PbCrO4，然后过滤沉淀，沉淀经洗涤后溶解于酸中，再以Fe2+标准滴定溶液滴定Cr2O72-，从而间接求出Pb2+的含量。

根据滴定终点生成物质的颜色、形态，选用易于判定终点者。

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崆峒区15934453090： 氧化还原滴定法中怎么判断用高锰酸钾法还是重铬酸钾法 - ？
叱干奇特尔： 根据滴定终点生成物质的颜色、形态,选用易于判定终点者.

崆峒区15934453090： 氧化还原滴定法的指示剂有哪几种类型 - ？
叱干奇特尔： 氧化还原法的滴定指示剂有3种类型.分别如下: 1、自身指示剂:如高锰酸钾法作氧化剂的方法,过量半滴的高锰酸钾是溶液变红,高锰酸钾指示终点. 2、特殊指示剂:碘量法中的淀粉指示剂,碘滴定法中过量半滴碘溶液是溶液变蓝,淀粉为...

崆峒区15934453090： 酸性高锰酸钾检验什么物质,怎样应用于氧化还原滴定? - ？
叱干奇特尔： 主要用于检验还原性物质,用于滴定时,常做标准液,例如滴定亚铁离子时,当待测液变为紫色,且三十秒内不退色,证明已经到达滴定终点.MnO4- + 5Fe2+ +8H+==5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

崆峒区15934453090： 氧化还原滴定法中的kmno4法为什么 - ？
叱干奇特尔： KMnO4法,即采用高锰酸钾标准溶液的氧化还原滴定分析法 ;高锰酸钾法是采用只身指示剂确定滴定终点的方法;直接滴定法,是测定的还原性物质,例如高锰酸钾法测定铁(2价).

崆峒区15934453090： 氧化还原滴定中常用的指示剂有哪几类 ？
叱干奇特尔： 氧化还原滴定法的指示剂有两种类型.一种是氧化滴定剂,一种是还原滴定剂.氧化滴定剂有高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸铈、碘、碘酸钾、高碘酸钾、溴酸钾、铁氰化钾、氯胺等;还原滴定剂有亚砷酸钠、亚铁盐、氯化亚锡、抗坏血酸、亚铬盐、亚钛盐、亚铁氰化钾、肼类等.氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法.与酸碱滴定法和配位滴定法相比较,氧化还原滴定法应用非常广泛,它不仅可用于无机分析,而且可以广泛用于有机分析,许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定.

崆峒区15934453090： 氧化还原滴定中,可用哪些方法检测终点 - ？
叱干奇特尔： 氧化还原滴定,可以有两种,一个是使用指示剂,另一个是电势分析法.指示剂也分三种,一种是自身的指示剂,譬如高锰酸钾,第二种是特定的指示剂,譬如淀粉指示剂,第三种是氧化还原指示剂.电势分析法是用电流表或者电压表的,一般用电脑控制,譬如永停滴定法.

崆峒区15934453090： 高锰酸钾浓度怎么测试 - ？
叱干奇特尔： 1、采用亚铁标准溶液的氧化还原反应滴定法,测定高锰酸钾浓度; 2、滴定方法是:加入过量的亚铁标准溶液后,在硫磷混酸的条件下,用高锰酸钾标准溶液滴定剩余的亚铁. 3、如果测定的高锰酸钾浓度是试剂配制的,可以直接与亚铁标准溶液碱的直接滴定法测定.

崆峒区15934453090： 实验室中,通常以草酸钠(Na 2 C 2 O 4 )为标准液,通过氧化还原滴定来测定高锰酸钾溶液的浓度,其反应 - ？
叱干奇特尔： C 分析:A、高锰酸钾具有强氧化性,能将草酸钠氧化;B、草酸钠滴定高锰酸钾常温下就可以反应,实验必须在室温下进行;C、化学反应中的是电子的数目必须相等;D、进行滴定实验时,指示剂的加入必须是根据反应物的特点来选择的. 解...

崆峒区15934453090： 氧化还原滴定法中的高锰酸钾法滴定时,用()调节溶液的酸度 - ？
叱干奇特尔：[选项] A. ,HCI B. ,HNO3 C. ,H2SO4 D. ,HCIO4

崆峒区15934453090： 氧化还原滴定时,测量高锰酸钾标准溶液的体积应选择酸式滴定管对吗 - ？
叱干奇特尔： 因为高锰酸钾具有氧化性,若用碱式滴定管,会腐蚀碱式滴管的乳胶管, 所以在滴定时,高锰酸钾溶液要在酸式滴定管中