岩矿表面状态

岩溶环境中岩—土界面方解石的表面化学特征及其反应机理~

碳酸盐岩—土界面是碳酸盐岩-土-水-大气-生物构成的岩溶环境系统中最重要的环境界面之一，也是岩溶环境中地球化学作用最活跃和环境敏感性及生态脆弱性特征最为明显的地带。方解石是岩溶环境中的主要碳酸盐矿物，其表面化学反应机理代表了岩溶作用过程中最本质的特征，成为岩溶环境研究领域最为引人注目的内容之一。虽然X射线光电子谱（XPS）和扫描电镜（SEM）技术作为目前最为有用的矿物表面分析和研究方法已被应用于方解石等矿物的表面化学研究，但是以往的工作主要局限于实验室条件下的矿物表面化学反应研究，且着眼点主要是讨论矿物表面溶解过程。本文利用XPS和SEM技术，对自然条件下碳酸盐岩—土界面的方解石进行了观察和研究，获得了自然条件下方解石表面化学特征，探讨了方解石表面化学反应机理。
1.样品与分析方法
样品采自贵州安顺、遵义和贵阳等地碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化带岩—土界面，剖面特征如图1-1所示。
方解石为灰白色粒状。样品均同步进行了X射线、红外光谱和电子探针分析，确认矿物成分，并进行相应的矿物学和地球化学研究。为保持样品的新鲜和原始状态，野外采集的样品均用特制真空包装袋保存，经惰性气体处理后，送入样品保护室制样。
矿物表面化学分析使用北京理工大学美国P E公司制造的PHI 5300型XPS谱仪进行，其表面分析深度范围为10 nm。为减少样品保存和制备过程中样品表面被污染的程度，测试前均用氩离子枪对样品表面进行2min 溅射，以“清洗”表面。扫描电镜为 KtKt 1000 B型扫镜电镜（带能谱仪）。
2.方解石表面化学特征
利用PHI-5300型XPS谱仪分别对贵州岩溶地区碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化层岩—土界面部位的方解石、针铁矿和赤铁矿表面进行了分析。图6-7～6-9分别列出了方解石表面XPS谱图以及方解石表面C1s结合能区域高分辨XPS谱图。方解石表面的XPS分析反映出自然条件下方解石表面化学特征具有以下两个较突出的特点。一是方解石表面和整体之间在化学成分、状态和结构方面存在明显差异，矿物表面具有更为复杂的化学成分、状态和结构特征以及分布的不均匀性，方解石表面除部分地继承其内部化学成分（Ca、C和O等）和结构状态外，其表面还存在许多表面吸附成分如Cl、S、Si和Al等（图6-7、图6-8）。二是方解石表面的选择性吸附作用，主要反映在两个方面：其一为方解石表面对元素的吸附具有选择性，虽然在剖面岩—土界面同一位置同时采集和分析了方解石、针铁矿和赤铁矿表面化学成分，但分析结果表明，它们对元素的吸附是不同的，如方解石表面对硫、氯和外来碳具有较大吸附量，而针铁矿和赤铁矿表面含量极少或不存在上述元素的吸附；而对氟和砷等元素的吸附，针铁矿和赤铁矿表面分别有较大的吸附量，方解石表面极少或不存在；其二为方解石表面对元素吸附量在不同表面位置有较大差异，即选择性吸附作用对方解石表面微形貌特征也具有一定的选择。配置能谱仪的扫描电镜观测到方解石表面极发育的菱面体解理交角组成的阶梯位置比晶面、解理面具有更强的吸附能力和较高的元素吸附量（图版Ⅹ-1）。

图6-7 方解石表面的XPS图


图6-8 方解石表面低结合能区域的XPS图

碳是XPS最易探测的元素之一。位于岩—土界面的方解石、针铁矿和赤铁矿等矿物表面都存在着较强的289.5eV（结合能）的C1s谱峰，这是来自碳酸盐的C1s谱峰，其强度随分析深度的增加而降低，并向高结合能方向位移，即经过2min溅射后的近表面C1s峰向290eV方向位移（图6-9）。这是由于水化作用引起的矿物表面的重碳酸盐化的结果，反映了岩—土界面水在矿物表面化学反应中的作用。此外，方解石表面还存在—个强度大于290eV峰近1倍的外来碳C1s峰，其结合能为284.6eV（图6-9），而在氧化铁矿物表面均不存在。根据Stipp和Hochela（1991）总结的各种碳化物的C1s结合能值，这一外来碳是与C—H、C—C和C—O键有关的碳的物种，由方解石在风化过程中方解石表面选择性吸附形成，而不是广泛分布于样品所处的岩溶环境中的CO2（键型为C=O）。

图6-9 方解石表面C1s结合能区域的高分辨XPS图

3.自然条件下方解石表面溶蚀特征
方解石具有平行{1011}的3组完全解理，极易产生平坦完整的解理面。但通过扫描电镜对大量自然状态下方解石表面的观察表明，自然条件方解石表面不仅化学和物理性质同其晶体内部的性质大不一样，而且其晶体表面不同方向和部位的微形貌特征也存在很大差异，方解石表面具有十分明显的非均匀性特征。在大多数情况下，即使在方解石表面5μm范围内也总可以发现许多由晶体表面缺陷与解理交角等构成的平台、平台空位和阶梯等，以及分布的不均匀性（图版Ⅹ-1）。这种由平台和阶梯为主构成的方解石表面的差异性微形貌特征并非由机械力（外力）引起解理产生的，而是在岩溶环境中方解石表面反应控制的选择性溶蚀作用造成的。因此，对矿物而言，这种选择性溶蚀作用总是发生在矿物晶体结构的薄弱部位或方向上，如晶体表面缺陷、解理和解理交汇处（即解理交角处）和晶体边缘等；但对岩石而言，则表现为对易溶矿物或组分（如方解石）的选择性溶蚀，在碳酸盐岩样品表面形成许多由方解石被选择溶蚀而留下的菱形或近于菱形的溶蚀凹陷（图版Ⅹ-2）。
4.讨论
方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用是岩溶环境中方解石表面化学反应及其与环境相互作用过程中的最基本特征。这种由矿物表面反应控制的选择性吸附和溶蚀作用在岩溶环境中是同时存在、相互促进和共同作用的。由于矿物表面在结构、成分和状态等方面与其晶体内部有着明显差异，矿物表面结构上质点的周期性排列的终止，使矿物表面存在部分悬空键。为了降低表面能，矿物表面就趋向吸附某种外来物质，但这种吸附又受到矿物表面性质如离子性质、化学键、表面化学态等的制约，对吸附的物质具有选择性。同时，矿物表面微形貌特征在这一过程中也起着重要作用，不同表面微形貌部位具有不同的表面能，尤其是矿物表面的台阶、空位和阶梯部位处于高表面能状态，吸附作用活跃，具有比晶面、解理面更强的吸附能力，表现出具有较高的外来物质含量。同时，这些部位表面化学活性的增强也促进了选择性溶蚀作用的进行。因此，方解石表面化学成分、结构和状态及其分布的非均匀性特征使方解石表面化学反应活性增强，控制着方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用。当方解石与流体（H2O、CO2等）作用时，首先是方解石表面的某一活性面和吸附物与流体反应，这不仅是方解石表面选择性溶蚀作用的主要动力学起因，也是碳酸盐岩—土界面方解石表面吸附的元素进入环境的生物地球化学循环的重要机制之一。由此可见，碳酸盐岩—土界面方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用，对控制岩溶环境中元素地球化学行为和循环、岩溶地下水水质和岩溶发育特征均具有重要意义。

侵入岩和喷出岩中矿物结构，在石材表面的直接表现就是结晶程度和颗粒的大小。喜得兴石材护理为了使员工更好了解石材，培训了火成岩的分类：①火成岩的结构按结晶程度分为：a.全晶质结构，组成岩石的矿物全部结晶，如花岗岩。b.半晶质结构，组成岩石的矿物部分结晶，部分为玻璃质，如流纹岩。C.玻璃质结构，组成岩石的成分全未结晶，即全部为玻璃质，如黑曜岩。②按晶粒大小分为：a.显晶质结构，b.隐晶质结构。③按晶粒相对大小分为：a.等粒结构，b.斑状结构c.似斑状结构。④按晶粒形状分为：a.自形晶；b.半行晶；c.他形晶。

对试验区中所采集的39个岩石样品的风化、新鲜面、光滑切面和不同粒度级的碎末样品在同样条件下作光谱测试，研究岩石表面状态对岩石光谱的影响。

3.3.4.1 岩矿表面形态

对试验区岩石样品的自然新鲜面、光滑切片面和碎末样品的光谱特性测试分析表明，三者之间光谱的差异很大，变化较为复杂。绢云母化花岗岩的反射率值（图3-3-31（b））依新鲜切面→自然新鲜面→碎末样品顺序逐渐降低，吸收谱带强度逐渐减弱；而蛇纹石化大理岩的反射率（图3-3-31（a））碎末样品最大，自然新鲜面最小，谱带强度基本保持不变；它们反射率的变化都与波长有关，引起光谱整体形态发生改变。这是因为绢云母化花岗岩位于1.40μm、1.93μm和2.2μm等的谱带是由结晶水分子和羟基的振动所产生，在高温高压下碾磨成粉末时破坏了结晶水分子在晶体中的结构，并使结晶体水分子的含量减少，自然新鲜面的风化作用也会使晶体水分子的含量减少；而大理岩在1.40μm、1.93μm和2.35μm的特征谱带是碳酸根（

）离子的振动所产生，碾磨和风化对其结构影响不大，细心观测可发现，2.35μm处的吸收反而得到加强，这是由于蛇纹石化在2.20～2.30μm的弱吸收受碾磨和风化影响变弱后，突出了

在2.35μm吸收谱带。

图3-3-30 不同岩矿蚀变反应前后光谱特征变化曲线

（a）云英岩化矿物；（b）正长石绢云母化矿物；（c）绿泥石化矿物

（图中曲线无交叉地方自上而下的排列顺序对应着右边的说明排列）

条带状白云岩和黑云角闪斜长片麻岩的光谱（图3-3-16（c）和（d））表现为另外一种变化，从块状到碎末，其反射率变高，特征吸收谱带强度变得很弱，在所测的39件岩石光谱中，表现为这种光谱行为的约占58%；斜长角闪岩和绢云石英岩为第四种类型（图3-3-31（e）和（f）），碎末状光谱长波处上升，短波处下降，使块状和碎末状光谱曲线发生交叉，但吸特征基本不变，约占所测样品的14%左右。

岩石表面形态变化会对谱带强度产生影响，但谱带位置较稳定，偏倚性也基本不变。

3.3.4.2 粒度

在不同的微振动条件下，将岩石碾磨成四种不同粒度（8目、60目、120目和200目）的碎末进行光谱测试，研究粒度变化对岩石光谱的影响。

图3-3-32为绿泥石化二长岩脉、闪铅锌矿石、石英二长岩和透辉岩（B_24-3和B_10-3浅灰色，B_38-1深灰绿色）不同粒度碎末样品的光谱曲线。石英二长岩和透辉岩随着其粒度的变小（目数增加）反射率增大（图3-3-33（a）和（c））；绿泥石化二长岩脉虽然总体也呈类似趋势，但是在粒度大于200目时较120目的反射率又略有下降（图3-3-33（b））；黑色的闪铅锌矿石反射率随粒度变细而呈减小趋势。它们的吸收特征都随着粒度的变小而强度显著变弱。

绝大多数岩石的反射率随着岩石粒度的变小而增大，这种现象称为透明行为（图3-3-34），其对应的物质称为具有透明光谱行为的物质，对黑色（暗色）岩矿物质粒度越细，反射率降低，但降低的程度不大，这种特性（行为）称为不透明的光谱行为，具有这种行为的物质也叫做不透明物质。当一种物质同时具有不透明和透明两种光谱行为时，该物质被称为具透明-不透明光谱行为特征的物质。当其被研磨成细粒时，随着其粒度的变小，在呈透明性的光谱区段，其光谱反射率增加，在不透明性的光谱区间，其光谱反射率则降低，结果导致不同粒度样品的光谱曲线发生相交现象。

图3-3-31 岩石自然新鲜面、光滑切面和碎末样品的光谱特性比较

对于透明物质，粒度变小使样品中的孔隙减小，视场范围内颗粒数目增多，反射面增加，仪器接收的反射能量增大，孔隙的减小还导致多重反射的加强，吸收作用减弱，尤其体吸收作用引起的能量损耗减弱，使反射率增高，而反射率对比度下降。光谱反射率与样品粒度之间存在近似的对数线性关系（图3-3-33）；黑色（暗色）的不透明物质粒级越细，颗粒表面吸附（或包裹）的像磁铁矿、方铅矿等黑色不透明矿物的粉末就越多，而黑色矿物主要以吸收能量为主，因此颗粒表面的反射能量减少，反射率降低。至于谱带特征的减弱是由于岩石中特征矿物晶体结构的破坏和晶格水的损失随着粒度的减小而加重的缘故。

图3-3-32 不同粒度岩石碎末的反射光谱

图（b）中曲线自上而下的排列顺序对应着后边的说明排列顺序

图3-3-33 岩石光谱反射率随样品粒度的变化

❶1 in=25.4mm。

图3-3-34 辉石矿物典型的透明光谱行为

（Roger N.Clark，Gregg A.Swayze，K.Eric Livo et al.，2003）

3.3.4.3 风化作用

在试验区采集的60多块岩石样品分别测试了其风化表面与新鲜表面的光谱，研究风化作用对岩石光谱的影响。

风化作用分为物理风化和化学风化。物理风化作用使岩石裂开或崩解，形成大小不等的碎块，其物质组分并不发生很大的变化；化学风化作用通过溶解、氧化、水化、水解及碳酸化等作用，使岩石物理结构、物质和化学组分等都发生变化，往往在岩石表面形成与原岩石物质和化学组分有一定差异的覆盖层，一般仅有几微米到几毫米厚，但它们基本控制了地表岩石光谱行为。一般来说，岩石风化表层的Fe₂O₃、Al₂O₃等化学组分均比原岩有所增加，CaO、Na₃O、KO、MgO等则显著减少，SiO含量一般也比原岩少，常形成一些表生矿物，如高岭石等粘土矿物。由于粘土矿物的增加，风化岩石一般颜色变浅，若原岩富含铁质矿物，则其颜色多呈红色、砖红色或黄褐色，岩石变得疏松。

现以8种岩石样品的风化面和新鲜面光谱为例，讨论风化作用对岩石光谱行的影响。

绿帘石化二长岩新鲜表面为肉红色，风化面为灰白色。风化面较新鲜面的反射率要低，并且出现FeO₃的宽缓谱带，使反射率自1.40μm向短波长方向产生较大幅度的下降。在2.20μm和2.30μm附近出现由表生粘土矿物产生的强烈的羟基吸收谱带（图3-3-35（a））。

花岗片麻岩风化面与新鲜面光谱的波形特征及吸收谱带特征基本相近，风化表面整体反射率较新鲜面明显要低（图3-3-35（b））。

白云岩新鲜面光谱在2.30μm附近的碳酸根强吸收特征，在风化面光谱中强度明显变弱，但在2.00～2.20μm之间却出现一些弱的碳酸根和羟基吸收带（图3-3-35（c）），表明风化作用产生的粘土矿物是影响白云岩碳酸根光谱特征的最主要原因。

石墨黑云斜长片麻岩风化作用较弱，风化光谱反射率整体下降，对比度降低，吸收谱带明显变弱，是含有较多不透明矿物所致（图3-3-35（d））。

图3-3-35（e）为风化程度不同的黑云母斜长片麻岩的光谱，风化程度的加强使羟基谱带强度增大，尤其是1.90μm附近水分子谱带为最，表明水分子含量随着风化程度的加深而增多。

图3-3-35 新鲜面和风化面岩石反射光谱

（a）绿帘石化二长岩；（b）花岗片麻岩；（c）白云岩；（d）含石墨黑云斜长片麻岩；（e）褐铁矿化黑云母斜长片麻岩；（f）褐铁矿化钾长岩；（g）黑云母斜长片麻岩；（h）角闪黑云斜长片麻岩

图3-3-35（g）是不同风化程度的褐铁矿化黑云母斜长片麻岩的光谱。风化作用的加强引起铁离子谱带的增强，并且由于岩石表面所含水分子和羟基的排布更为无序而引起的羟基吸收谱带的宽化。

褐铁矿化钾长岩样品的风化程度较弱，风化面光谱反射率较新鲜面要高，铁离子吸收谱带更强，其余吸收谱带特征变化不明显（图3-3-35（f）），说明风化程度较弱，表生粘土矿物较少生成。

角闪黑云斜长片麻岩风化面Fe³⁺光谱的影响更为强烈，已掩盖了Fe²⁺在1.10μm附近的吸收特征，而形成一宽缓的吸收谷（图3-3-35（h）），并且水分子的吸收特征也更加明显。

铅锌矿石中的黄铁矿在地表风化成褐铁矿，其光谱（图3-2-6中的B_26-2）与较新鲜矿石（图3-2-6中的B_26-4）光谱相比，0.93μm附近Fe³⁺离子吸收极为突出。氧化金矿石（图3-3-5中的B_27-1和B_27-2）的光谱0.93μm吸收谱带的宽度和深度都明显不同于未风化的矿石（B_27-3和B_27-4），1.10μm的Fe²⁺离子谱带更宽、更深。

风化引起的岩石光谱变异，不同岩类表现形式不同，加上风化表面可能含有外来物质，更增加了其复杂性。一般说来，随着风化化学作用的加强，原岩中Fe²⁺氧化为Fe³⁺，使大多数岩石的铁离子谱带位置向短波长方向略有漂移，强度也会有所加强。而阴离子基团产生的谱带位置、波形和偏倚性都较为稳定，羟基和水的谱带强度大部分得到加强。由于风化作用可能产生的新的粘土矿物，风化面光谱中有时会出现新的谱带。物理风化占主导作用的岩石1.93μm附近水分子的谱带往往变强。深色岩石风化后往往生成高岭石等浅色矿物使表面颜色变浅，反射率增高。富含Al₂O₃、CaO、Na₂O、K₂O、SiO₂等的颜色较浅的岩石，风化后由于铁、镁矿物的相对富集，和表面覆盖的岩石漆层的影响，颜色变深，光谱反射率降低，Fe³⁺、Mg-OH和结合水分子的谱带可能出现或加强，

、OH^-离子谱带常变弱或消失。

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