CO₂地质储存机制

CO₂地质储存的时间尺度与安全性~

不同储存机制在CO2地质储存过程中具有不同的作用时间尺度（IPCC,2005）（表1-1；图1-5）。束缚储存、溶解储存，尤其是矿物储存都是一个缓慢的过程，因此在注入阶段它们对储存能力的贡献几乎可以忽略不计。但是以上3种储存机制在CO2注入停止后将起到至关重要的作用，通过溶解、矿物沉淀等作用使可移动的自由相CO2气体逐渐减少，从而增加了CO2地质储存的安全性。
表1-1 CO2储存形式与储存时间


从图1-5可以看出，一些储存机制在CO2注入开始就产生作用，如构造地层储存、水动力储存和在煤层中的吸附储存。溶解储存和矿物储存这两种机制产生的作用比较缓慢，需要相当长的时间，特别是矿物储存，需要几个世纪到1000年才能发生作用。CO2注入过程中一般就是几十年，因此，在此期间溶解储存和矿物储存这两种机制所储存的CO2几乎可以忽略，这种情况对于束缚储存机制也是一样的。上述各种CO2地质储存机制随时间变化的贡献率和安全性明显不同（图1-6）。
随着时间尺度的延长，CO2地质储存的安全性就越来越高。各种储存机制的贡献也不同，刚开始时是构造地层储存机制和水动力储存机制起着主要作用。随着时间的推移，到上百年以上，束缚储存机制、溶解储存机制和矿物储存机制的作用就显示出来，并逐步占主导地位，贡献也逐步变为主导地位。

图1-5 各种CO2地质储存机制的作用时间尺度示意图

（据CLSF,2007）

图1-6 各种储存机制随时间变化的贡献比例和安全性示意图

（据CLSF,2007)

目前，不同地热系统的CO2来源已经有了较多的研究（刘再华等，1997；Wang等，1996；上官志冠等，1993；上官志冠等，1997；Craig，1953；Faure，1977），主要的方法是碳稳定同位素方法。
已有研究（Craig，1953；Faure，1977）表明，土壤生物成因的CO2的δ13C=-25‰（变化范围-16‰～-28‰），大气CO2的δ13C=-7‰，地幔成因CO2的δ13C=-4‰～-11‰，石灰岩变质成因CO2的δ13C=±3‰。根据表12.1和表12.2中黄龙、康定和中甸下给三系统的CO2分压及其碳稳定同位素特征分析，并联系系统出露的地质构造条件可知，系统的CO2主要为地幔成因CO2与石灰岩变质成因CO2的混合物。
业已测得三地区灰岩的δ13C 平均为3.0‰，假定其高温分解完全，则形成的CO2的δ13C应为3.0‰左右（Faure，1977）。此外，云南腾冲火山地区没有灰岩的影响，因此，其产出的CO2可认为是深部纯岩浆起源的（刘再华等，1997），由表12.4 可知，此种CO2的δ13C岩浆=-9.78‰。又设各地区释放CO2中灰岩分解起源的CO2占x%，则岩浆起源的CO2占（100-x）%，由同位素质量守恒可得：
x·δ13C灰岩+（100-x）δ13C岩浆=100·δ13CCO2气
据此由黄龙、康定和中甸下给三系统CO2气体的碳同位素值（δ13C（CO2气），表12.2）可对各泉CO2气体的来源作出定量评价，结果如表12.5所示。
由表12.5可知，云南中甸下给地热系统和康定第一类地热系统的CO2主要来源于地层中石灰岩变质产生的CO2，而黄龙系统和康定第二类地热系统的CO2主要来源于地幔成因的CO2。

表12.5 黄龙、康定和中甸下给三系统CO2来源评价表

碳封存领导人论坛（CSLF,2005）对CO₂地质储存机制进行了详细描述。指出CO₂地质储存机制可以分为两大类：物理储存机制和化学储存机制。其中，物理储存机制包括构造地层储存、束缚储存和水动力储存；化学储存机制包括溶解储存和矿化储存等。

1.物理储存机制

物理储存是针对可迁移的CO₂气体或超临界CO₂流体而言的，主要有以下几种类型。

（1）构造地层储存机制

利用储层上部的圈闭构造阻止CO₂在浮力作用下的向上运移，从而达到储存CO₂的目的。

当注入的CO₂遇到上覆不渗透的盖层而无法继续向上运移而滞留在盖层下部时，就形成了构造地层圈闭，与此同时构造地层储存机制开始作用。CO₂注入此类圈闭构造之前一般都含有油气或地下水，尽管注入的CO₂浮力较大，然而不渗透盖层的隔挡作用致使其无法进行横向和侧向的运移。此类构造地层圈闭包括背斜（地表下的大型褶皱）、断块（地表下被断层隔挡的倾斜和褶皱地层）、构造和地层尖灭（倾斜油层或多孔地层被水平不渗透层超覆）。适宜的典型圈闭构造见图1-3。

图1-3 适宜CO₂地质储存的典型圈闭构造

（据CO₂CRC,2008）

适宜CO₂储存的储集岩，衙要有高孔隙度为CO₂提供存储空间，高渗透率使CO₂流入到这些孔隙之中，由低渗透率的岩石形成盖层，阻止其向上流动。

沉积盆地中有些封闭性较好的地层和构造如果被咸水或油气所占据，可形成非常好的深部咸水层或油气藏，适宜CO₂地质储存。如果褶皱和断裂以封堵作用为主，那么此类构造是CO₂地质储存的良好场所。地层储存则取决于地层的岩石－矿物学特点、上下岩层物性以及沉积环境的变化等。

（2）束缚储存机制

由于毛细管力、表面张力的作用使少量CO₂气体或超临界流体存在于岩石介质的孔隙中。CO₂在储层运移过程中，一部分CO₂因为气液相界面张力的作用被长久地滞留在岩石颗粒的孔隙中，这就是束缚储存机制。

当大量的CO₂通过多孔介质体时，通常CO₂是以球滴状被隔离在岩石孔隙中间的，因此通过岩石的CO₂量越多，束缚在岩石孔隙中的CO₂也就越多。但此种机制仅仅有CO₂通过多孔介质岩石是不够的，只有当CO₂通过岩石，并且地下水又重新渗入被CO₂占据的孔隙空间时，CO₂才可以被大量地束缚下来（图1-4a），束缚储存机制才真正发挥作用。通常束缚储存机制将与溶解储存机制相结合，束缚在岩石孔隙中的CO₂最终将会溶解在储层流体中。束缚储存机制的作用时间从注入CO₂开始将持续几十年。

图1-4 CO₂地质储存机制

（据IEA,2007)

（a）束缚储存；（b）矿物储存

（3）水动力储存机制

如果深部咸水层的储层没有完全封闭，而且层内流体流速较低，则比较有利于CO₂的水动力储存。注入深部咸水层的CO₂因密度小于咸水的密度，在浮力的作用下上升至咸水含水层顶部，在盖层底部随地下水缓慢移动。在此过程中，部分CO₂将被溶解，它们通过分子扩散、弥散和对流进行运移，极低的地下水运移速率可以确保CO₂在储层中长期（地质时间尺度）储存。水动力储存条件与构造、地层和岩性圈闭不同，是依靠水动力圈闭而实现的。

对于无大规模地质圈闭的单斜构造而言，注入的CO₂进人储层自然流动状态时，在浮力和水动力作用下随储层地下水运动，部分上升至咸水含水层顶部，受盖层阻挡，在含水层顶部汇集，并在压力作用下沿水平方向流动。在此过程中，一部分CO₂将滞留在岩石孔隙中（束缚储存），若存在小规模的地质圈闭，则部分CO₂将在此汇集（构造地层储存），随着CO₂气体和储层地下水的接触，其将逐渐溶解（溶解储存），并通过扩散、弥散和转变等过程以溶解相的形式运移，最终通过和矿物的化学反应使其以固体的形式储存起来（矿物储存）。该种情况下的储存机制被称为水力学储存。

另一种情况是，当深层地下咸水在渗流过程中，流动压力与CO₂运移的浮力方向相反、大小大致相等时，可阻挡和聚集CO₂，形成水动力圈闭。水动力圈闭储存CO₂的作用条件与构造、地层和岩性圈闭不同，是依水力圈闭实现的。当CO₂注入封闭盖层下的深部咸水层时，就会发生水动力圈闭。深部咸水层地下水在一个区域或盆地级别的流动系统中，多以较长的时间尺度流动，在此类系统中，流体的流动速度是以厘米每年来衡量的，而运移的距离则是以数十千米和数百千米为单位计算的。如果CO₂注入此类含水系统中，尽管没有像构造地层圈闭那样有具体的隔挡层存在来阻挡CO，的侧向运移，CO₂仍然可以在浮力的作用下以非常缓慢的速度沿着地层的倾向逆重力方向运移。这些CO₂要经过几万年甚至到几百万年才能运移到排放区的浅层。在此过程当中，其他储存机制同时作用，最终致使无自由相的CO₂到达浅表地层或进入大气环境。除此之外，在CO₂的运移过程中也有可能遇到构造地层圈闭而被圈闭下来。此类储存机制和构造地层圈闭一样在注入CO₂后立即开始作用，不同点在于CO₂在水动力圈闭中侧向运移没有受到阻挡。

2.化学储存机制

（1）溶解储存机制

是指CO₂气体或超临界流体在地下流体中的溶解。CO₂在水中的溶解随环境温度、压力和盐度的不同而变化。盐度在3％时，储层的溶解能力在47～51kg/m³间，相应孔隙体积的6.7％～7.3％是CO₂。因此，如果能使大部分地下水中的CO₂达到饱和，这将是深部咸水层一个非常重要的储存机制。

当CO₂在岩石孔隙中运移并与深部咸水层或原油相接触时就会溶解在其中，即发生溶解储存。决定CO₂完全溶解或者部分溶解的因素是时间以及地下水和原油中CO₂的饱和度。CO₂溶解量与溶解速度主要取决于地下水的化学成分、原油的组成和CO₂与未饱和地下水和原油的接触率。CO₂与流体接触率越高，CO₂的溶解速度也就越快。随着时间的推移，当CO₂饱和流体比周围的未饱和流体的密度高1％左右时，CO₂饱和的地层流体就会由于重力作用，向盆地中心运移。因此，与在构造地层储存中由于浮力作用实现储存CO₂的机制相比，此种储存机制能实现更加有效的和更大量的CO₂存储。溶解作用发生的程度主要取决于是否存在具有高渗透性的巨厚储层，特别是具有高垂向渗透率的储层。

一般而言，溶解储存作用的时间尺度在100～1000年之间。

（2）矿物储存机制

溶解的CO₂通过和储层中矿物的反应以矿物沉淀的形式被固定下来，类似地表矿物碳酸化。因此，矿物储存主要指CO₂与岩石和地下水中的某些组分发生化学反应从而产生碳酸盐类盐矿物沉淀。

CO₂以微观残余形式存在于油或水中，或者存在于圈闭构造中，与储层矿物发生化学反应生成新矿物（图1-4b）。

CO₂与储层矿物发生化学反应生成新矿物的反应过程如下。

1)CO₂储存的地球化学反应：

二氧化碳地质储存技术方法概论

2)CO₂储存生成的矿物：

Mg₃Si O₅(OH)₄+3CO₂→3Mg CO₃+Si O₂+2H₂O

即蛇纹石与CO₂反应生成菱镁矿和石英，可实现CO₂的永久储存。

注入至稳定深部咸水层中的CO₂.在化学反应发生的早期阶段，主要以溶解为主。通常情况下，CO₂在深部咸水层中的溶解度会随着压力的增大、温度的降低以及盐度的增加而增大，同时与地下水接触有关。

实验表明，在一定的盐度和深度条件下，假设深部咸水层均质性较强并给予充足的溶解时间，那么lm³的地下水可溶解CO₂20～60kg；如果持续注入25年，将有10％～25％的CO₂被地下水溶解。当溶解CO₂的地下水呈饱和状态时，相比原始地下水，密度大约降低1％。此时深部咸水层具有较高的垂向渗透率，容易产生对流现象。饱和的地下水与未饱和的地下水相互对流，可以提高CO₂的溶解速率。未被溶解的部分，由于密度的不同，将呈羽状分散在深部咸水层的顶部，在水动力和浮力的作用下运移。如果地下水与CO₂气体的密度差越大，那么未被溶解的CO₂运移、弥散的速度就越快。

据推测，矿物储存作用的时间尺度为100～l0000年。主要影响因素为地层岩石的矿物成分、流体类型和化学反应过程。储层岩石的矿物成分不同，注入CO₂后的沉淀比例变化也非常大。如果储层为碳酸盐岩类，化学反应的速度很快；如果是砂岩地层并且岩性主要为稳定的石英颗粒，则几乎不会发生化学反应或者反应的时间非常长。在某种程度上，此类储存可以说是CO₂地质储存的最佳途径。但在大多数情况下与其他储存机制相比，其作用的时间尺度也是非常漫长的。

通常条件下，碎屑岩储层对CO₂的储存一般要比碳酸盐岩储层优越，但由于碳酸盐岩储层并不由纯的碳酸盐矿物组成，上述两种化学反应都可能发生。这也是深部咸水层中CO₂地质储存最主要的方式。另外，深部咸水层溶解的CO₂随地下水缓慢运移时，储层孔隙中将有部分CO₂剩余，形成“束缚CO₂储存”该部分CO₂的存储量可占其他地质存储量的15％～25%(Holtz,2003）。

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