应用高分辨率透射电镜研究煤显微组分的结构

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摘 要 应用高分辨率透射电镜研究变质系列镜质体和丝质体以及热解碳的物理结构特征表明，随煤级增高，镜质体的基本结构单元(BSU)的平均长度L及缩聚芳香层平均环数NC呈增加的趋势;衍射环数增多，环的弥散程度减小，最终出现弧状;表明镜质体的BSU在变质过程中长大，定向性增强，VR°_max=6.50%是阶跃点，当VR°_max>6.50%，BSU突然定向排列。获得了很难获得的低煤化烟煤(VR°_max=0.66%)的高分辨图像，它的BSU尺寸小，无序排列。对丝质体和热解碳高分辨图像的首次研究发现，前者有序性差，随煤级演化的速度较镜质体慢，后者有序性好。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

煤结构的研究是煤炭科学，特别是煤化学的核心课题，许多学者都提出了煤结构的模型。近年来，美国Given^［1］，Derbyshire和波兰Marzec^［2］分别组织过两次关于煤结构的讨论。1990年10月在英国剑桥皇家学院召开了“煤结构及其反应性”的会议，Derbyshire^［3］综述了煤结构的研究进展，这些都表明国外对煤结构研究方兴未艾。煤的物理结构对煤的物理性质、煤层瓦斯赋存具有决定作用，对煤的反应性也有重要影响。高分辨率透射电镜在煤物理结构研究方面有重要地位，利用所获得的百万倍以上的晶格条纹图像，可以直接测定煤的基本结构单元。国外Oberlin^［4，5］对高温高压煤样做了系统研究，国内应用高分辨率透射电镜对自然变质系列镜质体物理结构的系统研究较少，对丝质体和热解碳的研究尚未见报道。

一、煤结构的概念

煤结构可以从煤岩学和物理化学两个角度定义。煤岩学中的煤结构是指煤岩组分的大小，形态及空间配置关系;物理化学意义上的煤结构又可分为物理结构和化学结构。前者是指煤大分子、小分子的空间排列^［6］;后者是指组成煤大分子或小分子的原子种类以及键合方式、空间构型等。在煤物理结构的研究中，有许多表征煤结构的术语，作者采用Oberlin的“基本结构单元”，简称BSU(Basic Structure Unit)和“局部分子定向”，简称LMO(Local Molecular Orientation)，其关系如图1所示。

图 1 BSU 与 LMO 关系

二、样品

主要研究了从低煤化烟煤到高阶无烟煤自然变质系列的镜质体及丝质体，采用翁成敏^［7］的方法对其进行了脱矿处理，以避免矿物对有机质结构研究的干扰。煤显微组分的反射率及元素分析数据如表1。

表 1 样品的反射率及元素分析数据

注;VR°_max和FR°_max分别指同一煤层中镜质体和丝质体的油浸最大反射率。

三、实验

应用日本JEM－200CX型高分辨透射电镜，加速电压200kV，相应波长为0.0251×10^－10m，相机长度为55cm。将脱过矿的粉末煤样在酒精中分散，然后使其沉淀在微栅孔上用做电镜观察，选用微栅孔可以避免碳膜对煤的影响。

煤的选区衍射由002，10L，11L衍射环组成，其中以002最强。本次主要研究“002晶格条纹”，因此，选用合适物镜光栅滤掉10L和11L衍射束，仅使002束和透射束相干成像。为了使照片反差加大，底片放大后进行了图像处理。

四、结果与讨论

在大量照片基础上，统计了BSU的长度L的分布范围，并计算了它的平均值珔L(表2，3);按图2的缩聚方式计算了结构单元的轴向平均缩聚环数(表4)。

表 2 镜质体 L 尺寸分布统计结果

注:尺寸的单位10^－10m。

表 3 丝质体 L 尺寸分布统计结果

图 2 苯环缩聚方式

表 4 缩聚芳香层平均环数

1.低、中煤化烟煤中镜质体的结构

首次获得了低、中煤化烟煤中镜质体的高分辨图像(图版I－1，2)，山西平朔镜质体VR°_max为0.66%，珔L为11.29×10^－10m，其中5×10^－10～10×10^－10m占4.00%，10×10^－10～15×10^－10m为26.67%，15×10^－10～20×10^－10m为20.00%;L最大为52.42×10^－10m，最小为2.62×10^－10m。山西马兰镜质体VR°_max为1.11×10^－10m，珔L为16.69×10^－10m，其中5×10^－10～10×10^－10m占8.00%，10×10^－10～15×10^－10m占28.00%，15×10^－10～20×10^－10m占26.00%，20×10^－10～25×10^－10m占20.00%;最大L为36.67×10^－10m，最小L为3.06×10^－10m。

由此可见，低、中煤化烟煤随煤级增高，演化迅速。主要表现为小分子的缩聚，如5×10^－10～10×10^－10m分子数由平朔的40.00%减小到马兰的8.00%，这一点也表现在缩聚环数由4～5个增为7～8个。

传统观点认为低、中煤化烟煤由于分子过小而无法获得高分辨图像，这次获得的低、中煤化烟煤的高分辨图像为研究其物理结构打下了基础。

2.自然变质系列镜质体的结构特点

作者系统地研究了自然变质系列镜质体的高分辨率图像(图版I－1－4)。从表2可知，各煤级煤的基本结构单元大小都有一个分布范围，但随煤级增高，珔L总体的趋势是增大，在0.66%<VRo，max<3.00%范围内，10×10^－10m<珔L<20×10^－10m;3.00%<VR°_max<6.00%，20×10^－10m<珔L<29×10^－10m;VR°_max≥6.50%，珔L>30×10^－10m。在VR°_max小于6.00%时，珔L增加较慢，当VRo，max≥6.50%，珔L增加迅速(图3)，而且出现分子局部定向，当VR°_max=6.50%时，LMO长度(La)最大可达251×10^－10m，一般140×10^－10～160×10^－10m。

随煤级增高，缩聚芳香层平均环数(NC)的总趋势是增加的。0.60%<VR°_max<1.00%，NC为4～5，1.00%<VRo，max<2.00%，NC为7～8;2.00%<VR°_max<4.00%，NC为9～10;4.00%<VR°_max≤6.00%，NC为9～13;VR°_max≥6.00%，NC为13～18。

图 3 镜质体 VR°max－ L 关系

随煤级增高，衍射环数增多，弥散程度减小，环渐明显，并出现弧状特征。这表明，煤的“晶化”程度逐渐增高(BUS长大和定向)。对低、中煤化烟煤(VR°_max<1.00%)，d₀₀₂值在3.81×10^－10～6.90×10^－10m之间，并随煤级增高，d₀₀₂减小。

3.丝质体的结构特点

作者研究了煤中丝质体的高分辨图像，研究范围为:丝质体油浸最大反射率(FR°_max)从1.60%到5.25%，相应的同一煤层中镜质体油浸最大反射率从0.64%到3.22%。从表3，4可知，随煤级增高，珔L增大，从15.75×10^－10～19.60×10^－10m，增加幅度较镜质体小，而L分布范围宽。缩聚环数从6个至9个，堆砌层数为2～4层。分子排列的有序性较镜质体差(图版I－5，6)。以上表明，丝质体结构有序性差，随煤级演化较镜质体慢，在丝炭化作用过程中已经奠定了基本结构单元尺寸分布格局。在煤化作用过程中不断增强的地温对其作用较弱。而镜质体在凝胶化阶段时分子尺寸较小且分布较均一，由于含有较多的氢而有利于在煤化作用过程中受逐渐增高的地温影响而缩聚。

4.热解碳的结构特点

笔者在山西东曲煤(VR°_max=1.60%)中发现热解碳并研究了它的物理结构，其002晶格图像为带状半圆环状、弧状，L>90×10^－10m，平均100×10^－10m，d₀₀₂值范围为3.34×10^－10～3.65×10^－10m，平均3.44×10^－10m，堆砌层数6～25层(图版I－7－9)。

5.煤大分子骨架的几种形式及超微孔隙

通过高分辨率透射电镜不仅可以研究煤的物理结构，而且可以研究煤大分子骨架的形状(图4)。由图4可知，煤大分子骨架具有多种形式，这种多样性在煤的生物地球化学凝胶化过程中已经奠定了基础，并在变质过程中得到了强化。值得注意的是，甚至在图片上能发现杂原子，它可能是氧原子、硫原子，一般以桥键的形式存在。

煤层瓦斯赋存是近年来研究的重点课题，本次研究发现煤的超微孔隙可分为两种类型:一是缩聚芳层之间的分子间隙;二是BSU之间形成的间隙，如图5，图版I－3右下方所示。超微孔隙的尺寸为4×10^－10～190×10^－10m，它们可能是瓦斯赋存的重要空间，应深入研究。

图 4 煤大分子骨架的几种形式

图 5 煤的超微孔隙

五、结语

应用高分辨率透射电镜可有效地研究煤及其显微组分的物理结构。它不仅能提供有关煤的基本结构单元的尺寸及其排列、超微孔隙的信息，还能提供煤分子骨架的形状，杂原子( O，S) 的信息，为深入研究煤的大分子结构提供了依据，对于煤的成因理论和实际应用都很重要。

本文得到秦勇副教授、田连弟老师和王启明副教授的热情帮助，在此谨致深切的谢意!

参 考 文 献

［1］ Given P H，Marzec A，Barton W A，Lynch L J，Gestein B C. The concept of a mobile or molecalar phase within themacromolecular network of coals. A debate. Fuel，1986，65( 2) : 155 ～ 163

［2］ Derbyshire F，Marzec A，Schulten H － R，Wilson M A. Davis A，Tekely P，Delpuech J － J，Jurkiewicz A，BronnimannC E. Wind R A，Maciel G E，Narayan R，Bartle K，Snape C. Molecular structure of coals: A debate. Fuel，1989，68( 9) : 1091 ～ 1106

［3］ Derbyshire F. Vitrinite structure: Alterations with rank and processing. Fue1，1991，70: 275 ～ 284

［4］ Oberlin A，Terriere G. Graphitization studies of anthracites by high resolution electron microscopy. Carbon，1975，13:367 ～ 376

［5］ Bonijoly M，Oberlin M，Oberlin A. A possible mechanism for natural graphite formation. Int. J. Coal Geology，1982，2:283 ～ 312

［6］ Warzen B. E. X － ray diffraction in random layer lattice. The physical review，1941，59( 9) : 683 ～ 698

［7］ 翁成敏，潘治贵 . 峰峰煤田煤的 X 射线衍射分析 . 地球科学，1981. ( 1) : 214 ～ 221

图版说明

1. 山西平朔煤镜质体 002 晶格条纹图像，289 万倍。

2. 山西马兰煤镜质体 002 晶格条纹图像，247 万倍。

3. 山西晋城煤镜质体 002 晶格条纹图像，289 万倍。

4. 宁夏碱沟山镜质体 002 晶格条纹图像，289 万倍。

5. 山西河曲丝质体 002 晶格条纹图像，289 万倍。

6. 山西东曲丝质体 002 晶格条纹图像，327 万倍。

7. 山西东曲煤热解碳 002 晶格条纹图像，303 万倍。

8. 山西东曲煤热解碳光学显微照片，油浸反光，正交偏光，512 倍。

9. 山西东曲煤热解碳 002 晶格条纹图像，327 万倍。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

The Application of High-Resolution Transmission Electron Microscopy to Study the Structures of Coal Macerals

Zhao Fenghua and Ren Deyi

( Beijing Graduate School，China University of Mining and Technology)

Abstract: The authors studied the physical structures of a metamorphic series of vitrinites， fusinites and pyrolytic carbon by applying high － resolution transmission electron microscopy( HRTEM) . The results show that with an increase in coal rank，the average length of the basic structural unit ( BSU ) and the average number of condensed aromatic rings of vitrinites increase，the number of diffraction circles goes up，and the degree of circle diffusion decreases， so resulting in arc － like. This indicates that the BSU of vitrinite might grow and get more orien- ted in the process of metamorphism. It is found that the point w ith VRo，max = 6. 50% ，marks a step change and that w hen VRo，max > 6. 50% the BSU became oriented apparently. The high － resolution image of fusinites and pyrolitic carbon w ere firstly studied by HRTEM. The structural order of fusinites is less and its evolution is slow er than that of vitrinites. The structural order of pyrolytic carbon is better.

Key words: maceral，coal structure，high － resolution transmission electron microscopy， coal rank，vitrinite，fusinite，pyrolytic carbon

( 本文由赵峰华、任德贻合著，原载《地质论评》，1995 年第 41 卷第 6 期)

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