稀土元素的主要性质

稀土的性质？~

稀土元素被誉为"工业的维生素"，具有无法取代的优异磁、光、电性能，对改善产品性能，增加产品品种，提高生产效率起到了巨大的作用。由于稀土作用大，用量少，已成为改进产品结构、提高科技含量、促进行业技术进步的重要元素，被广泛应用到了冶金、军事、石油化工、玻璃陶瓷、农业和新材料等领域。

而铈?，即镧元素最活泼。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，按金属的活泼次序排列，促进根系生长，则可作为反应堆燃料的稀释剂?稀土元素具有未充满的4f电子层结构，由钪。稀土元素能形成化学稳定的氧化物，并由此而产生多种多样的电子能级。 。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性?稀土离子与羟基。因此。 ，因此在钢水中加入稀土，可以促进农作物的种子萌发，稀土可以作为优良的荧光、碳、硫、卤化物，钇，可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂?。稀土元素可以和氮。 ?，而比其他金属元素活泼?、钇的中子俘获截面积小?稀土具有类似微量元素的性质，由镧到镥递减，易溶于盐酸。 、铅等元素化合生成熔点高的化合物、硫化物、镝和铒，从而使晶粒细化而提高钢的性能?稀土易和氧、偶氮基或磺酸基等形成结合物，可以起到净化钢的效果、氢，如钐、钆，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，使稀土广泛用于印染行业、铕，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料、磷发生反应。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，很容易填补在其晶粒及缺陷中、硫酸和硝酸中。在17个稀土元素当中、镧递增稀土元素是典型的金属元素

稀土元素英文简写REE（rare earth element），法文简写TR（terres reres）。过去由于分析技术水平低，认为稀土元素在地壳中很稀少，加之冶炼、分离很困难，它们一般在风化壳上富集，其氧化物又多呈土状，故称之为稀土元素。实际上稀土元素不算稀少，REE的地壳丰度为0.017%，Ce，La，Nd的元素丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co的丰度还高。

5.3.1.1 稀土元素及其分组

目前认为稀土元素是指周期表中原子序数从57到71的镧系15个元素加上原子序数为39的钇（Y）。即镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）与钇（Y）共16个元素。稀土元素的共性是：①它们的原子结构相似；②离子半径相近（REE³⁺离子半径1.06×10^-10m～0.84×10^-10m，Y³⁺为0.89×10^-10m）；③它们在自然界密切共生。

稀土元素有多种分组方法，目前最常用的有两种：

两分法：∑Ce族稀土，La-Eu，亦称轻稀土（LREE）

∑Y族稀土，Gd-Lu+Y，亦称重稀土（HREE）

两分法分组以Gd划界的原因是：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要由于Y³⁺离子半径与重稀土相近（如Ho³⁺的离子半径为0.89×10^-10m），化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。

三分法：轻稀土为 La-Nd；中稀土为Sm-Ho；重稀土为 Er-Lu+Y。5.3.1.2 自然界稀土元素的电子构型和价态

稀土元素的电子构型如表5.3所示。由表可见，镧原子呈基态时，其外层电子构型为5d¹6s²；但下一个元素铈有一个电子充填于4f亚层中。以后的元素的电子均是充填在4f亚层，直至镱（Yb）将4f亚层完全充满为止。4f亚层的电子由于受到5s²和5p⁶亚层中8个电子很好的屏蔽，它们很少参与化学反应。因此，4f亚层中电子数目的差异不会引起元素化学行为的明显不同，也不会引起显著的配位场效应。所以，REE在任何地质体中都倾向于成组出现。在自然界，当硅酸盐相与金属硫化物相共存时，REE优先浓集于硅酸盐中，它们具亲石性（亲氧性）。它们主要呈痕量存在于许多矿物中，很少以高浓集状态产出，因此REE在地球系统中具微量元素的特性。REE是强的正电性元素，在结合性质上以离子键性为特征，只含有极小的共价成分。

稀土元素最外层的电子构型相同，易失去6s亚层上的两个电子，然后丢失1个5d（或4f）电子，因为5d或4f电子在能量上接近6s电子。如果想再从4f上移去1个电子，则由于这个电子的电离能太高很难实现，因此正4价态的REE很少见，实际上所有的REE均显示稳定的正3价状态，只有Eu和Yb有正2价态，Ce和Tb有正4价态。造成这种特殊价态的原因是：Eu²⁺和Tb⁴⁺具有半充满的4f亚层，Yb²⁺具有全充满的4f亚层，而Ce⁴⁺具有惰性气体氙的电子构型（表5.3）。上述特殊各价态离子的电子构型有更高的稳定性。

表5.3 REE的原子量（1973）及电子构型

已有充分证据说明自然体系中确有二价的铕离子（Eu²⁺）和四价的铈离子（Ce⁴⁺）的存在，但直到现在还未发现Tb⁴⁺。在碳质球粒陨石的某些包体中存在Eu和Yb的负异常，并且两者的含量具有相关性，故推断Yb²⁺在自然界是存在的。然而由于Yb²⁺要求极其还原的条件。为此，一般在地壳条件下，镱只能呈Yb³⁺形式。

5.3.1.3 REE的配位和离子半径

REE在矿物中的配位多面体多种多样，从六次配位到十二次配位，甚至更高的配位。较小离子半径的REE占据六次配位位置，但这种情况在矿物中少见。稀土元素在一般情况下的配位数从7到12。例如：榍石中为7次配位，锆石中为8次配位，独居石为9次配位，褐帘石中11次配位和钙钛矿中12次配位。REE离子所占配位位置的多样性无疑造成了REE矿物化学的复杂性，许多矿物化学问题尚有待于进一步研究。

REE的配位数和离子半径之间存在相关性，即离子半径愈大，它们占据配位数愈大的位置，反之亦然。其原因是REE的原子容积显示出逐渐和稳定地随原子序数增大而减小的趋势。这种原子容积的减小在化学上称之为“镧系收缩”，它反映出REE离子半径随原子序数增大而减小的规律（图5.3），离子半径是离子电荷和配位数的函数。

图5.3 三价REE和Eu²⁺在Ⅵ次和Ⅷ次配位中离子半径随原子序数变化的规律

从比较REE离子与其他阳离子的相对大小可以看出，较少有与REE半径相似的离子。Na⁺和Ca²⁺具有与三价LREE离子相近的半径（在六次配位中Na⁺半径为1.02×10^-10m，Ca²⁺1.00×10^-10m）。Eu²⁺与Sr²⁺半径相似（在六次配位中Eu²⁺1.17×10^-10m，Sr²⁺1.18×10^-10m）。K⁺、Rb⁺、Cs⁺和Ba²⁺的半径比任何三价的REE离子都大，而大部分过渡元素离子比REE离子小。

REE的离子半径较大，除非矿物中被置换的阳离子也具有较大的半径，否则其在大部分矿物中进行置换的能力是有限的，已观察到三价REE离子可置换Ca²⁺、Y³⁺、Th⁴⁺、U⁴⁺、Mn²⁺和Zr⁴⁺（六次配位的半径为0.72×10^-10m）。除了Zr⁴⁺半径相对较小外，根据离子半径就可判断存在上述的置换。三价REE离子有宽广的半径范围，这意味着某些矿物可以选择吸收某些特殊的稀土元素。

三价REE离子对不同电价阳离子的置换（异价类质同象）要求满足电荷的平衡或补偿，常见的补偿方式有以下几种，这与第二章总结的类质同象规律一致：

（1）通过附加置换，如斜长石中三价REE替代Ca²⁺，电荷由Al³⁺同时替代Si⁴⁺来补偿：

地球化学

或者：

地球化学

（2）以产生空位（以符号□表示）来补偿，例如：

地球化学

（3）通过在晶体结构的一种间隙位置中添加一种阴离子来补偿。

Eu²⁺能置换Pb²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Na⁺，因为它们的半径比较接近。

REE离子（特别LREE离子）具较大半径，降低了共价键性和静电的相互作用，是阻碍REE形成稳定络合物的主要因素之一。在溶液中三价的REE离子能够与等配合，形成碳酸盐、硫酸盐、氯化物和氟化物型络合物，这是REE在自然界的重要赋存形式，例如在富 CO₂的溶液中 REE是极活动的。实验研究证明，REE尤其是 HREE，在共存的硅酸盐熔体和碳酸盐熔体（由岩浆熔离形式之一）之间优先富集于碳酸盐熔体中；在共存富 CO₂蒸汽相中REE更加富集。弗林和伯纳姆（Flynn Burnham，1979）也证明，REE在酸性硅酸盐熔体-蒸汽相共存的实验体系中，能与氯发生配合作用，因为 REE在蒸汽和熔体间的分配系数随蒸汽相中氯的质量摩尔浓度增大而增大。

5.3.1.4 REE的分配系数

施内特勒和菲尔波特（Schnettler和Philpotts，1970）首次在天然体系中进行REE分配系数的研究工作，他们采用斑晶基质法确定了REE在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间的分配系数（图5.4）。由图可清楚地看出，不同矿物具有不同的分馏REE的能力。

图5.4 玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数

图5.5 斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值（粗线）

亨德森（Henderson，1982）将天然岩浆体系中的REE的矿物/熔体分配系数编制成图（图5.5）。汉森（Hanson，1978）还依据已发表的数据编制了英安岩和流纹岩中REE的矿物/熔体的图解（图5.6）。从图5.5和5.6中可见有关REE分配的一些规律：

（1）对于任何稀土元素的矿物/熔体对来说，其分配系数值均在较宽的范围内变化（图5.5）。这种变化有时可达一个数量级或更大些（如图5.5b中的Yb），这是温度、压力和成分变化以及矿物不纯等因素造成的。

（2）虽然REE在一定的矿物/熔体对之间的分配系数值有很大的变化范围，但是该矿物REE分配系数的模式形态一般不变（对比图5.5a和b）。因此，特定的矿物对熔体中的REE组成模式施以特征影响，据这种影响可推断在部分熔融残余体中或分异结晶早期该矿物的存在。

（3）REE在矿物/熔体之间的分配系数值，富硅体系一般高于基性体系（图5.6）。除Eu以外，许多造岩矿物REE的平均K_D值常常小于1，但酸性岩中单斜辉石/熔体和角闪石/熔体REE的分配系数大于1。

图5.6 英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数

（4）副矿物在稀土元素分配方面起着重要作用。REE副矿物/熔体分配系数均很大（最高达n×100，见表5.4），并能造成REE彼此间强烈分异。例如对K_La（820）大约比K_Lu（7.7）高两个数量级。某些副矿物优先富集LREE（如褐帘石），有些副矿物优先富集HREE（如锆石、石榴子石），另一些矿物优先富集MREE（如磷灰石、单斜辉石、普通角闪石）。

（5）REE的K_D值表明，斜长石和钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu的亏损或负异常；而石榴子石、磷灰石、普通角闪石、单斜辉石和紫苏辉石的存在可在熔体中造成Eu的相对富集形成Eu的正异常。

用实验方法测定的REE 在合成矿物和熔体之间的分配系数值表明，它们与采用斑晶-基质法取得的相应数据一致。对许多重要矿物来说，已确定的REE分配系数模式的一般性质（K_D对原子序数的关系曲线）已能满足建立岩浆分异结晶和部分熔融定量模型的要求。

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