耗散结构理论的热力学基础

耗散结构理论~

耗散结构 耗散结构
[1]理论的创始人是伊里亚·普里戈金(Ilya Prigogine)教授，由于对非平衡热力学尤其是建立耗散结构理论方面的贡献，他荣获了1977年诺贝尔化学奖。普里戈金的早期工作在化学热力学领域，1945年得出了最小熵产生原理，此原理和翁萨格倒易关系一起为近平衡态线性区热力学奠定了理论基础。普里戈金以多年的努力，试图把最小熵产生原理延拓到远离平衡的非线性区去，但以失败告终，在研究了诸多远离平衡现象后，使他认识到系统在远离平衡态时，其热力学性质可能与平衡态、近平衡态有重大原则差别。以普里戈金为首的布鲁塞尔学派又经过多年的努力，终于建立起一种新的关于非平衡系统自组织的理论──耗散结构理论。这一理论于1969年由普里戈金在一次“理论物理学和生物学”的国际会议上正式提出。

耗散结构理论指出，系统从无序状态过渡到这种耗散结构有几个必要条件，一是系统必须是开放的，即系统必须与外界进行物质、能量的交换；二是系统必须是远离平衡状态的，系统中物质、能量流和热力学力的关系是非线性的；三是系统内部不同元素之间存在着非线性相互作用，并且需要不断输入能量来维持。在平衡态和近平衡态，涨落是一种破坏稳定有序的干扰，但在远离平衡态条件下，非线性作用使涨落放大而达到有序。偏离平衡态的开放系统通过涨落，在越过临界点后“自组织”成耗散结构，耗散结构由突变而涌现，其状态是稳定的。耗散结构理论指出，开放系统在远离平衡状态的情况下可以涌现出新的结构。地球上的生命体都是远离平衡状态的不平衡的开放系统，它们通过与外界不断地进行物质和能量交换，经自组织而形成一系列的有序结构。可以认为这就是解释生命过程的热力学现象和生物的进化的热力学理论基础之一。在生物学，微生物细胞是典型的耗散结构。在物理学，典型的例子是贝纳特流。广义的耗散结构可以泛指一系列远离平衡状态的开放系统，它们可以是力学的、物理的、化学的、生物学的系统，也可以是社会的经济系统。耗散结构理论的提出，对于自然科学以至社会科学，已经产生或将要产生积极的重大影响。耗散结构理论促使科学家特别是自然科学家开始探索各种复杂系统的基本规律，开始了研究复杂性系统的攀登。远离平衡态的开放系统，通过与外界交换物质和能量，可能在一定的条件下形成一种新的稳定的有序结构。典型的例子是贝纳特流。在一扁平容器内充有一薄层液体，液层的宽度远大于其厚度，从液层底部均匀加热，液层顶部温度亦均匀，底部与顶部存在温度差。当温度差较小时，热量以传导方式通过液层，液层中不会产生任何结构。但当温度差达到某一特定值时，液层中自动出现许多六角形小格子，液体从每个格子的中心涌起、从边缘下沉，形成规则的对流。从上往下可以看到贝纳特流形成的蜂窝状贝纳特花纹图案。这种稳定的有序结构称为耗散结构。类似的有序结构还出现在流体力学、化学反应以及激光等非线性现象中。

热力学的研究对象是以大量微观粒子组成的客观系统，大量粒子的集合称为热力学系统。在研究热力学系统的运动规律时，既要研究构成系统的各种因素，同时也要考虑系统外部的环境对系统的影响和作用。系统外部环境称为系统的外界。根据系统与外界的相互关系可把系统分为孤立系统和开放系统。孤立系统是不受外界影响的系统，与外界没有质量和能量交换。当然从哲学上讲，现实世界中绝对意义的孤立系统是不存在的，但在一定时间、空间范围内，当系统所受外界作用对所研究问题的影响可以忽略时，在这一相对意义上可以认为是孤立系统。孤立系统不受外界影响，系统内发生的过程是自发的。开放系统是与外界有能量交换与物质交换的系统。由于受外界影响，开放系统发生的过程与孤立系统从根本上不同。系统的开放性，对于系统由低级到高级的自组织、进化及新功能产生起着决定性作用。热力学系统除气体系统、液体系统外，还包括物理系统（诸如电磁介质系统、热辐射系统等物理系统）、溶液及化学系统。根据耗散结构理论，热力学系统可以推广到生物系统、生态系统、经济系统以及其他自然和社会系统。

（1）耗散结构理论基础

耗散结构理论是在经典热力学基础上发展起来的。按照经典热力学的观点，物质系统的演化总是趋于平衡，物质结构为平衡结构。波尔兹曼（Boltzmann）的热力学第二定律指出，对于孤立系统，系统的演化趋向于使系统的熵极大，即系统的混乱度极大，系统趋向于无序结构，该定律也说明熵增加原理是在有限的空间和时间条件下得到的。“熵”这个术语是用来表示能量在空间分布上的均匀程度，或者说是用来表示一个系统的混乱无序或有序程度的，系统的能量分布越均匀，系统越混乱无序，说明系统的熵越大，反之亦然。

对于封闭系统，引进了吉氏自由能G：G＝H-TS，其中，H表示系统的能量，T表示系统与外界同一的绝对温度，S表示熵。

由于封闭系统（有能量交换但没有物质交换）必须把环境的熵变考虑进去，因此系统演化由原生的孤立系统熵增加原理，变成为此时的自由能下降原理。低温时，方程右边第二项可忽略。自由能的下降主要有赖于能量下降。达到平衡时，自由能减至最小。此后不再减小，这时，通常熵也较小。随着温度的不断提高，系统转化为熵越来越高的结构，这就是波尔兹曼平衡结构的原理，也称为“平衡热力学”。

（2）用熵变方程解释耗散结构理论

耗散结构理论是用熵变方程来解释的，即开放系统的总熵变（Entropy Transition）为：dS＝diS＋deS；其中diS 表示由系统内部的不可逆过程引起的熵变，叫熵产生（Entropy Production），diS不可能为负（熵增加原理）；deS表示系统与外界环境进行物质交换时引入的熵变，叫熵流（Entropy Flux）或熵交换，可正可负，大于零为“正熵流”，小于零为“负熵流”，等于零称为“零熵”。

一个与外界环境之间有熵交换的开放系统的进化与否，主要取决于系统的熵diS与deS的代数和。然而在不同的系统中熵流deS有不同情况：

1）在孤立系统中，没有熵流，deS＝0，系统的dS＞0，总是熵增加，无序度增大。

2）在热力学平衡态的开放系统中，deS＞0，dS增大，加速了系统向平衡态的运动。

3）在线性非平衡态的开放系统中，deS≈0，系统开始向有序结构发展，但终究抵抗不了系统熵diS的破坏，最终趋于平衡。

4）在远离平衡态的非线性作用机制的开放系统中，deS≪0，dS逐渐变小，系统的有序化程度增加，所以系统是进化的。

从熵变方程的讨论中可以看出，一个开放系统要从无序态走向有序进化态，必须是deS≪0，而且这个负熵流还必须抵消系统内熵增加（diS＞0）之后，使系统的总熵减少，从而使系统走向具有生机活力的耗散结构。由于这个条件的原因，所以把耗散结构理论又称为“负熵流理论”。

（3）系统的有序与无序

非平衡热力学的研究成果指出，平衡态是无序的，而非平衡才可能是有序的。现在我们来考察与上述（1）不同的另一类现象。首先是热扩散现象，两种气体的混合物置于冷热两壁之间，在热梯度作用下，一种气体分子在热壁上聚集。当达到定态时，由于温度梯度的存在，系统显然是非平衡的，但熵通常小于系统均匀时的熵，系统成为有序。其次考虑贝纳特（Benard）现象（图1.1）。在一装满水的器皿底部加热，产生一种热梯度。开始时器皿底部的热量通过热传导的方式向上传递，但当继续在器皿底部加热，使器皿内的温度超过某一临界值时，产生了对流元细胞，形成一种有序结构。这两种现象表明，系统的非平衡也可导致有序结构。

图1.1 Benard对流的结构

从熵的角度进一步考虑上述现象。对于封闭系统，系统的熵变化包括两部分，一部分为系统内部的熵产生diS，另一部分则是通过系统边界由外部流入的熵流deS，于是有dS＝diS＋deS。根据热力学第二定律diS＞0，在演化过程中欲使总熵减小而达到有序结构，只能使熵向外流。再来考虑贝纳特现象，当温度梯度增大导致对流元细胞产生后，能量迅速向外耗散，系统熵下降，形成有序结构，即系统在非平衡状态（往往是远离平衡态）下形成时间和空间上的有序结构。

开放系统和孤立系统的本质区别在于前者存在熵交换项deS。在deS＜0且这个负熵流足够强的情况下，它除了抵消系统内部的熵产生项diS之外，可以使系统总熵变dS＝deS＋diS＜0，从而使终态可能比始态更有序。普里高津等人不仅把一个非平衡开放系统的熵变dS分解为熵交换项deS和熵产生项diS，更重要的是建立了熵交换与物质流、能流及熵产生与系统内各种不可逆过程的明确关系。

普利高津指出，当开放系统与环境之间发生持续的能量和质量交换时，系统将有可能从近平衡态被推移远离平衡态，并且由于不可逆过程所导致的系统能量的耗散，可以使之发生“自组织”，并产生时间和空间上有序的“耗散结构”。例如断裂，不论是张性断裂还是压性断裂，由于与外界都有压差、温差及所含溶液的浓度差等，因此均属于一种非平衡态的开放系统，这种系统趋于减小，从无序向有序转变，即通过压力蠕动、温热扩散和溶液弥散等地球化学作用形成耗散结构。

（4）耗散结构是非平衡结构

耗散结构是一种非平衡结构，不能用经典热力学加以研究。作为经典热力学最基本公式的Gibbs公式，是建立在平衡演化的基础上的。虽然对于非平衡演变的熵改变量，只有终态和始态是平衡态，Gibbs公式仍能适用，但不能用观察到的量来表示熵，这种不确定性使得热力学第二定律限于研究平衡，即热力学演化的终态。然而，在许多自然过程中，由于许多边界条件的限制，系统根本不可能达到平衡态。例如，用一根铁杆，一端连接恒定的高温热源，另一端连接恒定的低温热源。当经过一段时间的热传导后，铁杆内各点的温度不再随时间而变，但由于铁杆两端高、低温热源是恒定的，此时铁杆内各点的温度互不相同，温度梯度依然存在，仍有热量从热源持续传向冷源，系统显然未达到平衡。这种系统参量不随时间t变化，但随空间坐标x变化的情形称为热力学定态，表达为：

，

，其中f为所考虑的状态参量，而平衡时则是：

。达到定态以前的演化态或瞬间态为：

。

这种由于边界条件使系统演化不能达到平衡态而只能达到热力学定态的现象是很普遍的。地质上岩浆热对围岩的热度可以看成是这样的例子。对于这种非平衡系统中形成的耗散结构，经典热力学显得无能为力，对它的研究必须建立在非平衡热力学的基础上。

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成王选替尼： 耗散结构是比利时布鲁塞尔学派著名的统计物理学家耗散结构理论,于1969年在理论物理和生物学国际会议上提出的一个概念.这是普里戈金学派20多年从事非平衡热力学和非平衡统计物理学研究的成果.1971年普里戈金等人写成著作《结构、稳定和涨落的热力学理论》,比较详细地阐明了耗散结构的热力学理论,并将它应用到流体力学.化学和生物学等方面,引起了人们的重视.1971~1977年耗散结构理论的研究有了进一步的发展.这包括用非线性数学对分岔的讨论,从随机过程的角度说明涨落和耗散结构的联系,以及耗散结构在化学和生物学等方面的应用.1977年普里戈金等人所著《非平衡系统中的自组织》一书就是这些成果的总结.

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成王选替尼： 当系统处于远离热力学平衡的状态时,在一定外界条件下,由于系统内部非线性相互作用,可以经过突变而形成新的有序结构——耗散结构.这里的耗散指的是系统维持这种新型结构需要从外界输入能量或物质.

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成王选替尼： 耗散结构是指处在远离平衡态的复杂系统在外界能量流或物质流的维持下,通过自组织形成的一种新的有序结构.“耗散”一词起源于拉丁文,原意为消散,在这里强调与外界有能量和物质交流这一特性.例如,从下方加热的液体,当上下液面...