吉布斯相律及Clapeyron方程

、写出吉布斯相律公式并说明各项代表的意义~

吉布斯自由能是过程自发性的判断，它的大小相当于系统向环境作最大可能的有用功，因此，我们也可以说，吉布斯自由能是系统做有用功的本领度量，也就是系统过程自发性的度量 ，不过不要忘记，吉布斯自由能用以度量系统作最大有用功的条件是系统内发生的过程是等温等压过程。

克劳修斯-克拉贝龙方程

组分数为1的体系只含有一种纯物质叫单组分体系，单组分体系的相律表达式为：

f=K-Φ+2=1-Φ+2=3-Φ

当自由度最小：f=0时，相数最多：Φ=3，为固相、液相和气相共存。即单组分体系三相平衡时温度和压力皆为定值，不能改变。此时，体系称为无变量体系。当相数最少：Φ=1时，自由度最大：f=2，它们是体系的温度和压力。即单组分体系呈单相(固相或液相或气相)时温度和压力可在一定范围内改变，此时体系称为双变量体系。当单组分体系两相平衡(固=气、固=液、液=气)时，因Φ=2，故f=1，温度和压力中只有一个是可独立改变的，另一个则须随之而变化。即两者之间存在着某种函数关系，此时，体系称为单变量体系。例如液体的饱和蒸气压与温度的关系，固体的饱和蒸气压与温度的关系及外压与固体的溶点的关系等。下面就讨论这种关系。

设1 mol某纯物质在温度T及压力P时呈α、β两相平衡，则该物质在α和β两相中的化学势必然相等。

μα=μβ

由于纯物质的化学势就是摩尔吉布斯自由能所以：

Gαm = Gβm (4·2)

纯物质的摩尔吉布斯自由能是温度和压力的函数Gm=f(T、P)，当温度自T变化到T+dT时，若要维持α、β两相的新的平衡则压力必须随之变化到P+dP,其摩尔吉布斯自由能也会发生变化，这时必然有

Gαm +d Gαm = Gβm +d Gβm

与(4·2)式相比较，可得 dGαm = dGβm

将 dG=-SdT+VdP 代入上式后得：

-SαmdT+ VαmdP= -SβmdT+ VβmdP

整理后可得：



(4·3)

式中△Sm和△Vm是1mol该物质由α相变到β相的熵变和体积变化。对可逆相变，有







式中△Hm为1mol物质的相变热，代入(4·3)式：





(4·4)



上式即为克拉贝龙(Clapeyron)方程。它表示单组分体系两相平衡时压力随温度的变化率。由于在公式推导过程中并未指定α相和β相是何种相，因此(4·4)式可适用于任何纯物质的任意两相平衡。

1.吉布斯相律

吉布斯相律揭示相平衡体系中相数φ,独立组分数C和自由度f 之间关系的规律,其数学表达式为

地球化学

式中:n表示除T、P 以外还有其他力场的影响。一般情况下,只考虑温度和压力的影响,这样上式就变为

地球化学

如果考虑到渗透压,式 (3-83)应改为

地球化学

如果指定温度或压力,式 (3-83)就变为

地球化学

如果同时指定温度和压力,式 (3-83)就变为

地球化学

对于一元体系,根据吉布斯相律,C=1, f=3-φ。由于体系中至少有一相,所以最大自由度为2,最大相数为3,对应着二维空间T—P图解。当φ=1时,f=2,系统处在平面一个区域 (区) (液、气或固单相区)上,称为双变面。当φ=2时,f=1,系统处在平面一条线 (两相线)上,温度和压力当中只能有一个变化,称为单变线。当φ=3时, f=0,为平面上的一个点 (三相点),自由度为0,称为不变点。

例7 图3-6是水的T—P相图,很显然,C=1,f=3-φ,试运用吉布斯相律讨论一下各区域、线、点上的自由度数和相数,想一想为什么水最多只能三相共存? 是哪三相共存? 图中水的三相共存点有几个?

根据吉布斯相律,对于二元体系,C=2,f=4-φ。由于体系中至少有一相,所以二元体系最大自由度为3,最大相数为4,对应着三维空间T-P-X 图解。当φ=1 时,f=3 ,对应着T、P、X 三个独立变量。当φ=2 时, f=2 ,T、P、X三个变量中只有两个是独立的。当φ=3 时, f=1 ,T、P、X 三个变量中只有一个是独立的。当φ=4 时, f=0 ,T、P、X 三个变量都是不变的。图3-7 是二元 H₂ O-NaCl 体系的温度-压力-组成相图,试运用吉布斯相律具体分析。

图3-6 水的温度-压力相图

对于三元和三元以上的体系,根据吉布斯相律:f=C-φ+2,自由度也比较多,因此相图更加复杂。我们往往固定其中的几个独立强度变量,如果想得到平面相图,使得f=2;如果想得到三维相图,使得f=3。

图3-7 二元 H ₂ O-NaCl 体系的温度-压力-组成相图

(据Driesner et al.,2007)

2.Clapeyron方程

假设在一定的温度和压力下,某种物质的两个相处于平衡状态。如果温度改变 dT,相应的压力改变为dP ,两相仍然平衡。根据等温、等压时平衡条件为ΔG=0 ,即G₁=G₂,G₁+dG₁=G₂+dG₂,这样得到

地球化学

式中:G₁ 和G₂ 分别表示相1和相2的吉布斯自由能。根据组成不变时热力学的基本公式dG=-SdT+VdP,得到-S₁ dT+V₁ dP=-S₂ dT+V₂ dP,即

地球化学

式 (3-88)称为Clapeyron方程。这一公式可应用于任何纯物质的两相平衡系统,揭示两相平衡时温度-压力的函数关系。假设有1mol物质发生了相变化,对于固-液两相平衡,式 (3-88)变为

地球化学

式中:Δ_fus H_m 是固体的摩尔熔化焓。

对于气-液两相平衡,式 (3-88)变为

地球化学

式中:Δ_vap H_m 是液体的摩尔蒸发焓。对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积与气体相比,前者可以忽略,Clapeyron 方程可以进一步简化。对于气-液平衡,如果假定蒸气为理想气体,式 (3-90)则变为

地球化学

移项后得

地球化学

式 (3-92)又称为Clausius-Clapeyron 方程。如果假定Δ_vapH_m 与温度无关,近似为常数,对上式作不定积分,得到

地球化学

式中:C为积分常数。对式 (3-92)进行定积分,则得

地球化学

同理,假定固体的摩尔升华焓Δ_sub H_m 为一常数,蒸气近似为理想气体,气-固相平衡时,Clausius-Clapeyron方程变为

地球化学

例8 Clapeyron 方程的使用 (McSween et al.,2003)

为了证明Clapeyron方程的用途,计算 Al₂ O₃ 体系相图中的蓝晶石 (kyanite)-红柱石(andalusite)的稳定边界曲线。热力学数据表明,蓝晶石的V_m=4.409J/bar,红柱石的V_m=5.153J/bar,矽线石(sillimanite)的V_m=4.990J/bar,蓝晶石的S_m,800=242.42J·mol^-1·K^-1,红柱石的S_m,800=251.31J·mol^-1·K^-1,矽线石的S_m,800=252.94J·mol^-1 ·K^-1。这些数据表明这三种多形矿物的相稳定场的位置。蓝晶石的摩尔体积最小,稳定于最高压力下。

而由于矽线石具有最高的摩尔熵,因此在高温下最稳定。将上述数据代入公式 (3-88)得到:

地球化学

由此可以确定蓝晶石-红柱石 (图3-8)的相变线。

图3-8 用于限定接触变质作用相平衡的压力—温度相图

(据Bowman,1998)

铁端元堇青石平衡引自Holdaway et al.(1977),铝硅酸盐三相点引自Holdaway (1971)。反应Bt+Ms+Qtz=Crd+Kfs+H₂O 的移动源自据 Holdaway et al. (1977)数据计算的固溶体。Ky—蓝晶石;And—红柱石;Sil—矽线石;Qtz—石英;Bt—黑云母;Ms—白云母;Crd—堇青石;Kfs—钾长石;W—水;

—铁在堇青石中的摩尔分数

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