Eh-pH图的绘制

怎么用excel绘制EH和PH的关系图~

请截图说明条件及需要，以方便大家理解支招！

通过前边的讨论，我们知道，pE值是反应了环境中的电子的丰度，大量可利用的电子将赋予一个还原环境，而缺乏可利用的电子将赋予一个氧化环境。我们还可以认为，pH值是反映了环境中质子的丰度，大量可利用的质子将赋予一个酸性环境，而缺乏可利用的质子将赋予一个碱性环境。因为质子和电子有相反的电荷，所以在给定环境中，可以预测，氧化环境（pE值高）将趋向于酸性（低pH值），而还原环境（低pE值）将趋向于碱性（高pH值）。也就是说，一个丰富，而另一个必然贫乏。在图2-4中（A）与（B）线都斜向右边，绘制在pE-pH线上的各种反应线都是向右斜。因为当pH值升高时，反应就会出现较低的pE值。
利用上边的理论知识，我们可以用pE-pH图来解释自然界中一些矿物—溶液间的平衡问题，以及一些溶解种类在水中的存在形式问题。例如，H20- --H2S系统，见图2-6。

图2-6　硫体系的pE-pH图（25℃，101325Pa）（据沈照理等《水文地球化学基础》）

若仅有H+参加的反应

水文地球化学基础

这个式的自由能变化为

水文地球化学基础

当〔H2S〕＝〔HS-〕时，pH=7，因此，在pE-pH图上，在pH=7处是一条垂线，它将H2S和HS-的稳定区分开，当〔H2S〕大量超过〔HS-〕时，pH值＜7。当〔H2S〕＜〔HS-〕时，pH值＞7。
若溶液内有电子和质子同时参加反应，如：

水文地球化学基础

这个式的自由能变化为：

水文地球化学基础

当 时，pE=4.25-1.125pH，这就是在图2-6上将 与HS-的领域分开的线。
固体—液体间有质子和电子参加的溶解反应。例如：

水文地球化学基础

这时，如果水中的 为10-1mol·l-1时，
pE=5.87-1.33pH
这是固体硫与 稳定场的分界线，水中 有不同的值，我们将得到不同浓度的方程式和上述线的平行线。其它反应见表2-3。

表2-3　硫系统的转化与平衡方程式

根据表2-3的方程式编制pE-pH图。如果我们给定硫的总活度ES=10-1mol·l-1，则可以认为在任何优势场中优势种类的活度非常接近于溶解总硫的活度，于是将总硫的活度代之于表2-3中所具有硫的离子式带电分子物中，即可绘制出pE-pH图（图2-6）。
地下水中参与氧化-还原反应的金属元素以铁的丰度最高，分布最广，研究铁的规律是很重要的。不同铁化合物的pE-pH优势场如图2-7。铁体系氧化还原平衡常数见表2-4。

图2-7　Fe-H2O-CO2系统稳定场（25℃，101325Pa时，｛FeT（总）｝=10-60mol，∑CO2=10-2.3mol（据沈照理等《水文地球化学基础》


表2-4　铁体系氧化-还原平衡常数表（据沈照理等《水文地球化学基础》）

从图2-7可见，在氧化带内，Fe3+的活度没有达到Fe（OH）3的溶度积时，铁的可能形式中具有最大稳定场的是 。在pH值＜5时，Fe（OH）2+及 的稳定场占优势。而在还原环境内，pH值＜8时，只有Fe2+存在，pH值＞8时才会出现FeCO3的沉淀，随后是 的优势场。在一般地下水中， 及 是不存在的。

Eh-pH图是以Eh为纵坐标，pH为横坐标，表示在一定的Eh值和pH值范围内，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，因此也称为稳定场图。应该注意的是，Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。Eh-pH图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。

为了更好地了解Eh-pH图，以及应用它来解释一些水文地球化学问题，有必要了解绘制Eh-pH图的方法和程序。为此，下面介绍一种比较简单的Fe-H₂O-O₂系统的Eh-pH图的绘制。

由于我们所关心的是水环境中溶解物质与矿物反应的平衡，所以，在研究任何一个Eh-pH图时，都必须首先研究水本身的稳定场。

水稳定场上限由水和氧之间的反应来确定。其反应如下：

水文地球化学基础

在标准状态下，据（1.95）式，则

水文地球化学基础

因为H₂O活度为1,（1.109）式变为：

水文地球化学基础

在近地表的水环境中，氧的分压Po₂不会大于1，所以选定Po₂=1为其上限，且因为pH=-lg〔H⁺〕，故（1.110）式变为

水文地球化学基础

据（1.97）式，求E⁰，首先求得∆G_r值

O²⁺4H⁺+4e=2H₂O

∆G_f　0　0　2×－237.2　kJ/mol

∆G_r=2×（－237.2）－（0+0）=-474.4kJ/mol

把求得的∆G_r值代入（1.97）式，则

E⁰=1.23V

把E⁰值代入（1.111）式，则

水文地球化学基础

（1.112）式是H₂O稳定场上限的Eh-pH方程，表示于图1.4中（a）的A线。

水的稳定场下限由下列半反应式确定

水文地球化学基础

在标准状态下，据（1.95）式，则

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因为在近地表环境中，p_H2不会大于1，所以取p_H2=1为其下限，则（1.114）式变为：

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由于（1.113）式中H⁺及H₂的∆G_f都为零，故∆G_r=0,（1.115）式变为：

水文地球化学基础

（1.116）式是H₂O稳定场下限的Eh-pH方程，表示于图1.4中（a）的B线。图1.4（a）说明，在A和B线间，H₂O是稳定的，以外是不稳定的。A线上方为氧化水，B线下方为还原水。

在绘制Fe-H₂O-O₂系统的Eh-pH图时，必须首先规定存在该系统中铁的种类。假定，溶解组分只考虑简单的游离离子Fe²⁺和Fe³⁺，不考虑其离子对；固体组分只考虑Fe（OH）₂和Fe（OH）₃。

Fe²⁺和Fe³⁺的半反应式如下

水文地球化学基础

查附录l,Fe、Fe²⁺和Fe³⁺的∆G_f值分别为0、－78.87及－4.6（kJ/mol），则（1.117）及（1.118）式的∆G_r分别为78.87和－74.27（kJ/mol），按（1.97）式分别算得

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对于（1.117）式来说，其能斯特方程为：

水文地球化学基础

按惯例，必须规定Fe²⁺的活度，才能算出其相应的Eh值。假定〔Fe²⁺〕＝10^-5mol，则（1.121）方程表为：

水文地球化学基础

（1.122）式为Fe²⁺稳定场的下限，表示于图1.4（b）的C线。

对于（1.118）式来说，其能斯特方程为：

水文地球化学基础

按惯例，规定〔Fe²⁺〕＝〔Fe³⁺〕，则（1.123）式变为：

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（1.124）式为Fe²⁺稳定场的上限，Fe³⁺稳定场的下限，表示于图1.4（b）中的D线。从该图看出，（1.117）和（1.118）式的反应与pH无关，在Eh-pH图上为两条平行的水平线。

铁的氢氧化物反应如下：

水文地球化学基础

查附录1，并算出（1.125）和（1.126）式的∆G_r值分别为93.10和220.1（kJ/mol）；将∆G_r值代入（1.8）式，算得其lgK值分别为－16.29和－38.52。

据（1.125）式，则

水文地球化学基础

水文地球化学基础

水文地球化学基础

据（1.21）式，则

lg（OH^-）＝lgK_W-lg〔H⁺〕，因为pH=-lg〔H⁺〕，所以

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将（1.128）式代入（1.127）式，整理后得

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据上述计算，lgK=-16.29；假定〔Fe²⁺〕＝10^-5mol；查表1.6,25℃时，K_W=10^-14。

将上述数值代入（1.129）式，则

水文地球化学基础

用同样方法处理（1.126）式，则

水文地球化学基础

将（1.130）和（1.131）式表示于图1.4（b）中的E线和F线；E线为Fe²⁺稳定场的上限，F线为Fe³⁺稳定场的上限。据图1.4（b）说明，当pH＞2.76时，（1.126）式的反应不会发生，而产生下列反应：

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查附录1中的∆G_f值，算得（1.132）式的∆G_r=-93.9kJ/mol，代入（1.97）式，则E⁰＝0.972V。（1.132）式的能斯特方程如下：

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把E⁰（0.972V）和〔Fe²⁺〕（10^-5mol）值代入（1.133），则

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（1.134）式表示于图1.4（b）中的G线，它是Fe²⁺和Fe（OH）₂稳定场的分界线。

当pH＞8.36时，涉及Fe²⁺的反应由下列与Fe（OH）₂有关的反应所替代：

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查附录1，算得（1.135）和（1.136）式的∆G_r值分别为12.2和－27.2（kJ/mol），代入（1.97）式，求得其E⁰值分别为－0.O6和0.28（V）。

（1.135）和（1.136）的能斯特方程分别为

水文地球化学基础

将E⁰值代入上述两式，则

水文地球化学基础

（1.139）和（1.140）式分别以I线和H线表示（图1.4（b））。I线为Fe（OH）₂稳定场的下限；而H线是Fe（OH）₃稳定场的下限，Fe（OH）₂稳定场的上限。

把代表上述所有反应的线综合表示于图1.4（c）。应说明的是，I线位于H₂O稳定场下限的B线的下方，因此I线无意义，图1.4（c）省去。从图1.4（c）中可清楚地看出Fe²⁺、Fe³⁺、Fe（OH）₂（s）及Fe（OH）₃（s）稳定场的范围。例如，在〔Fe²⁺〕＝〔Fe²⁺〕＝10^-5mol的情况下，Eh＞0.77V,pH＜2.76时，Fe³⁺是稳定的，超出此范围，可能形成Fe（OH）₃（s），或转变为Fe²⁺；而当pH＞8.36,Eh＜－2.10V时，可能形成Fe（OH）.（s）沉淀。

图1.4　Fe-H₂O-O₂系统Eh-ph值图（25℃，10⁵Pa，〔Fe²⁺〕＝〔Fe³⁺〕＝10^-5mol）

（a）水的稳定场；（b）Fe-H₁O-O₂系统的构造线；（e）表示溶解组分及固体稳定场的完全图解

以上所述，仅仅涉及铁的溶解组分和铁的氢氧化物固体的Eh-pH图。实际上，含铁的难溶固体还有许多，在地下水系统中常见的还有FeCO₃、、FeS₂，此外，还有Fe₃O₄、Fe₂O₃。要编制包含有铁的所有溶解组分及固体的Eh-pH图是相当复杂和繁琐的事。一般来说，都是根据研究目的，编制相应的Eh-pH图，或者利用前人研究成果，解释一些水文地球化学问题。

无论何种系统的Eh-pH值图，都是表示在某种条件下溶解组分及固体的稳定场范围，因此，在利用文献中的Eh-pH图时，一定要注意它所规定的条件。例如图1.5，该图是Fe-S-C-H₂O系统Eh-pH图，其规定的条件是，

101325Pa,25℃。如果规定的条件变化，有关组分的稳定场范围也产生变化。因此，在解释某些水文地球化学问题时，Eh-pH图只能起指导作用，说明在一定的Eh和pH范围内，出现哪些稳定的溶解组分和固体；当Eh和pH改变时，可能产生哪种氧化还原反应。

为了说明如何利用Eh-pH图解释一些水文地球化学现象，特以图1.5加以阐述。从该图看出，当〔Fe²⁺〕＝10^-4mol/L=5.58mg/L时，在pH＜6.2、Eh=-O.08—＋2.1V的范围内，Fe²⁺在水中是稳定的；如pH值稳定在6.2不变，Eh＞＋0.21V，则可能产生Fe（OH）₃沉淀；一些含Fe²⁺较高的地下水，刚抽出来时，透明无色，不久，就出现红褐色的悬浮物，这就是Eh升高引起Fe（OH）₃沉淀的结果l如Eh不变，pH升高，大于6.2，从图2.5可以看出，可能产生FeCO₃沉淀。长期抽取含Fe²⁺较高的地下水的井，其过滤器往往产生堵塞，这是由于抽水过程中引起CO₂逸散，地下水pH升高，引起FeCO₂沉淀的结果。

图1.5　Fe-S-C-H₂O系统Eh-pH图（10）（25℃，101325Pa,SO₄2-=9.6mg/L,HCO₂-=61mg/L）

应该说明的是，把Eh-pH图应用于实际时，有其局限性，因为：（1）所有的Eh-pH图都是代表标准状态下的稳定场范围，而实际情况常常偏离标准状态；（2）野外实测的Eh值并不与某种金属离子严格相关；（3）Eh-pH图的绘制并未考虑离子强度及离子络合的影响。因此，Eh-pH图是一种简化的理想模型。

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