碘量法(次亚磷酸钠还原)

酸溶-次亚磷酸钠分离-碘量法~

方法提要
试样经硝酸、硫酸分解，在盐酸溶液中，用次亚磷酸钠将砷还原为元素状态，析出的砷，过滤分离，用过量的碘标准溶液将砷溶解，剩余的碘标准溶液用亚砷酸钠标准溶液反滴定。本法适用于多金属矿石中0.2%～10%砷的测定。
2AsO43-+5H2PO2-+6H+→2As↓+5H2PO3-+3H2O
2As+5I2+8H2O→2H3AsO4+10HI
HAsO2+2H2O+I2→H3AsO4+2H++2I-
试剂
次亚磷酸钠。
盐酸。
硝酸。
硫酸。
氯化铜溶液称取10gCuCl2·2H2O，溶于100mL(1+1)HCl中。
次亚磷酸钠洗液(10g/L)称取10gNaH2PO2·H2O溶于1000mL(1+3)HCl中。
氯化铵溶液(50g/L)。
碳酸氢钠饱和溶液(120g/L)。
亚砷酸钠标准溶液c(1/2NaAsO2)=0.0200mol/L称取0.9891g已在105℃烘2h的优级纯三氧化二砷，置于250mL烧杯中，加入10mLNaOH溶液(200g/L)，低温加热至完全溶解。加入50mL水和2滴酚酞指示剂(1g/L乙醇溶液)，用(1+3)H2SO4中和至红色刚消失，移入1000mL容量瓶中，加400mL水和10gNaHCO3，摇动至盐类溶解后，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。
碘标准溶液c(1/2I2)≈0.02mol/L称取2.6g优级纯碘片，置于预先加有40gKI及25mL水的250mL具塞锥形瓶中，盖紧瓶塞，摇动至碘完全溶解，用玻璃棉过滤于1000mL棕色瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
标定:于250mL锥形瓶中，加入20mLNaHCO3饱和溶液和5mL淀粉溶液，用水稀释至体积约80mL，用碘标准溶液滴定至浅蓝色，然后，加入20.00mL亚砷酸钠标准溶液，用碘标准溶液再滴定至浅蓝色即为终点。
按下式计算碘标准溶液对砷的滴定度及比值。

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:T为碘标准溶液对砷的滴定度，g/mL;c为亚砷酸钠标准溶液的浓度，mol/L;V1为吸取亚砷酸钠标准溶液的体积，mL;V2为加入亚砷酸钠标准溶液后，滴定消耗碘标准溶液的体积，mL;15为1/5As的摩尔质量的数值，单位用g/mol;K为碘标准溶液对亚砷酸钠标准溶液的比值，V2/20mL。
淀粉溶液称取0.5g可溶性淀粉，置于150mL烧杯中，加入少量水调成糊状，再加入100mL沸水，充分搅拌，煮沸至透明。
分析步骤
称取0.5g(精确至0.0001g)试样置于250mL烧杯中，用水润湿，加10～20mLHNO3，立即盖上表面皿，待剧烈反应停止后，加热溶解约20min(必要时，加入少量氯酸钾氧化分解试样时析出的硫)。用少量水吹洗表面皿，加入10mL(1+1)H2SO4，加热至冒三氧化硫白烟。取下，冷却，用少量水洗烧杯壁，继续蒸发至冒浓白烟，取下，冷却至室温。
加水至25mL，加热使硫酸盐溶解，过滤，滤液收集于配有冷凝管磨口塞的250mL锥形瓶中，用(2+98)H2SO4洗液洗涤烧杯和漏斗各5次，总体积不超过50mL。加入等体积盐酸，使溶液酸度c(HCl)≈6mol/L，加入5mL氯化铜溶液，在摇动下分次加入4～5gNaH2PO2·H2O至溶液黄色褪去，再过量1～2g。
于锥形瓶上装回流冷凝管，加热微沸30min，使砷还原析出并凝聚。冷却后，用脱脂棉加纸浆过滤，用次亚磷酸钠洗液洗涤沉淀及锥形瓶3～4次，再用氯化铵溶液洗涤6～7次，滤液弃去。
将沉淀、脱脂棉及纸浆全部移入原锥形瓶中，用小片滤纸擦净漏斗，放入原锥形瓶中，加20mLNaHCO3饱和溶液;在摇动下，用滴定管加碘标准溶液至元素砷全部溶解，再过量数毫升，用水吹洗瓶壁，再加水稀释体积至80mL左右。加5mL淀粉溶液，立即用亚砷酸钠标准溶液滴定至蓝色消失，并过量2～3mL，再继续用碘标准溶液滴定至浅蓝色即为终点。
按下式计算砷的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w(As)为砷的质量分数，%;V3为滴定试样溶液消耗碘标准溶液的总体积，mL;V4为滴定试样溶液消耗亚砷酸钠标准溶液的体积，mL;K为碘标准溶液对亚砷酸钠标准溶液的比值;T为碘标准溶液对砷的滴定度，g/mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
滴定时，溶液的酸度应在pH4～9;pH<4，则反应缓慢，终点拖长。

料电镀制品具有优良的性能,塑料件电镀后,既保持了塑料的质量轻、抗蚀性能强、成型容易等特点,
又赋予其金属的导电性、装饰性、导磁性、可焊性等,因此塑料电镀制品应用非常广泛。近年来,通讯技术快速发展,随着移动电话的普及,人们对其外壳材料的电
磁屏蔽性能提出了更高的要求。
常规的塑料电镀铜工艺流程为:除油→粗化→胶体钯活化→加速→化学镀铜→电镀铜。由于化学镀铜过程中使用具有致癌的甲醛作还原剂,严重威胁操作者的安全。1963年D.A.Radovsky[1]发明了直接电镀,该技术在20世纪80年代实现工业化,此时的直接电
镀技术一般用在印刷电路板的孔金属化工艺中。1996年,Atotech公司发明了Futuron工艺[2],主要用在ABS及其合金材料上,该工艺的流
程为:除油→粗化→Futuron活化→铜置换锡→电镀铜。该工艺虽然有其优越性,但也有不可避免的缺点,如容易漏镀、起镀慢、价格贵。
MacdermidCo.
公司于1991年发明了Phoenix工艺[3]。它的特点是使用次亚磷酸钠为还原剂代替甲醛,先发生化学镀铜,使塑料表面覆盖一导电铜层,然后在化学镀
铜溶液中进行直接电镀铜。该工艺的特点是:(1)用次亚磷酸钠做还原剂代替了甲醛;(2)用化学镀做底层,避免了漏镀;(3)化学镀后进行电镀很容易。但
该工艺只应用在印刷电路板上,如用于香港OPC电路板厂的多层板上,但是没有将其用在ABS塑料及其合金上。
以次亚磷酸钠作还原剂化学镀铜,镀层厚度一般小于1μm,沉积的铜层对反应不起催化作用。LiJun等[4]在该体系中采用Ni2+离子为再活化剂得到一定厚度的镀层,并研究了添加2
2′联吡啶对镀层性能的影响。
作者成功地将Phoenix工艺用在ABS塑料直接电镀上,并采用2
2′联吡啶为添加剂进行镀铜。现在国内大部分工厂在ABS塑料电镀中采用化学镀
镍作为底层,然后进行电镀。若采用本工艺(前处理步骤与化学镀镍一样)可以将化学镀和电镀改为同一镀槽,缩短工序,节省费用。本反应主要分两步,即化学镀
铜和电镀铜(电镀液与化学镀液组成相同),化学镀过程中次亚磷酸钠主要起还原作用。本文的主要研究内容是次亚磷酸钠在电镀铜过程中的作用以及不同温度下镀
层中磷含量的确定。
1　实验
化
学镀铜液由以下成分组成:c(CuSO4)=0
04mol/L,c(次亚磷酸钠)=0
28mol/L,c(柠檬酸钠)=0
051mol/L,c(硼酸)=0
485mol/L,以及ρ(2
2′联吡啶)=5mg/L。溶液用去离子水配制,用NaOH调溶液的pH=9
2～9
6。化学镀铜温度维持在(70±0
5)℃。电镀铜液与化学镀铜液组成相同,电镀时温度为15～70℃。可以在同一镀槽中电镀,为控制温度,也可在两个镀液组成相同而温度不同的镀槽中电镀。
ABS塑料前处理工艺为:碱除油→高铬酸粗化→亚硫酸钠溶液还原→HCl溶液预浸→胶体钯活化→NaOH溶液解胶→化学镀铜。经过化学镀铜5min后的试片为工作电极,在电镀液中做循环伏安测试。
用
原子力显微镜(简称AFM,美国MolecularImaging公司的PicoScan/PicoSPM)来观察镀铜层的表面形貌;用X射线荧光光谱仪
(简称XRF,德国Bruker公司的S4Explorer)来分析镀层中元素含量;用电化学工作站(CHI660,上海辰华公司)来测量镀液的循环伏安
(CV)特性。CV测量采用三电极体系,Pt为对电极,甘汞电极为参比电极,Pt片、化学镀铜片分别为工作电极。
2　结果与讨论
2.1　次亚磷酸钠在15℃的作用
15℃时,次亚磷酸钠在溶液中不发生化学镀反应,在铜电极和铂电极上都不发生电还原反应。为了研究次亚磷酸钠的作用,实验中采用不含铜离子的镀液。如图1中曲线1,以Pt为工作电极,电镀溶液(pH=9
5)中没有Cu2+,当-850mV
?
?
图
1中曲线2和3均以化学镀铜片为工作电极。曲线3中不含有Cu2+和次亚磷酸钠,当E<-1100mV时,Cu上开始发生阴极吸氢反应;当E=-
270～-260mV时,有一个小的峰,因为溶液中不存在铜盐和次亚磷酸钠,所以该峰不是还原峰,而是镀液中某些离子在Cu表面的吸附峰。曲线2中含有次
亚磷酸钠而没有Cu2+离子,其阴极吸氢反应的电位值与曲线3相同,由于次亚磷酸钠的存在,使曲线2的析氢峰比曲线3要高,且在-270～-260mV附
近也有一个吸附峰。
从以上分析得出结论,15℃时,次亚磷酸钠在镀液中很稳定,在Pt电极和Cu电极上都不发生化学镀反应和电还原反应。
2.2　50℃不含铜离子电镀液中次亚磷酸钠的作用
以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜反应一旦开始,在50℃仍然可以进行化学镀反应。图2是以化学镀铜片为工作电极,50℃不含铜离子的镀液(pH=9
5)的循环伏安图。
?
?
负扫过程中,E=-270mV时的Ads峰是吸附峰,与图1类似。第2个峰(E-Re)在E=-580mV处,为还原峰,由于溶液中不含铜离子,所以还原峰不是由铜引起的,而是次亚磷酸钠在铜电极上的电还原峰,其电极反应如下:
?
?
正
扫过程中,E=-1030mV为次亚磷酸钠的化学反应,与负扫过程E=-1080mV的峰一样。E=-180mV为Cu-P合金的氧化峰,此时,Cu氧化
为Cu+,在碱性条件下生成Cu+
complex(一价铜络合物,下同),并吸附在铜电极的表面。E=0mV处为Cu+
complex的氧化峰,在络合剂的存在下,反应生成Cu2+
complex(二价铜络合物,下同)。图3是以化学镀铜片(5min)为工作电极,50℃含铜离子不含次亚磷酸钠的镀液(pH=9
5)的循环伏安图。负扫过程中,E=-400～-270mV时的峰是吸附峰(Ads),与图1、2中类似。第2个峰在E=-830～-780mV处,为二
价铜络合物的还原峰(Re);正扫过程中有两个氧化峰,第1个在E=-190～-160mV处为Cu氧化为Cu+
complex,E=0mV附近为Cu+
complex氧化为Cu2+
complex的氧化峰,与图2结果类似。

方法提要

试样用过氧化钠熔融，水提取，然后在盐酸介质中，以氯化亚汞为催化剂，用次亚磷酸钠还原锡，以碘酸钾标准溶液进行滴定，测得锡量。

试剂

氯化亚汞。

次亚磷酸钠。

碘化钾。

淀粉溶液(5g/L)用热水溶解，用时现配。

其他试剂与本章48.3.1碘量法(铝片还原)相同。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样置于刚玉坩埚中，加入4gNa₂O₂，搅拌均匀，加盖，置于已升温至600℃的高温炉中，在650～700℃熔融5min。取出冷却，将坩埚置于250mL烧杯中，加入30mL热水，盖上表面皿，待溶块脱落后，用热(2+98)HCl洗出坩埚和盖(有锰的颜色时加入少许过氧化钠还原)。在碱性溶液中加入5g酒石酸，搅拌使其溶解，随即迅速加入50mL(2+98)HCl，并急速搅拌。

用(2+98)HCl将溶液移入500mL锥形瓶中(如溶液中有不溶坩埚屑时，可以过滤)，控制体积在120mL左右，加入约0.2gHg₂Cl₂，摇动使其溶解，再加入2g次亚磷酸钠，盖上康氏漏斗，在漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液使小导管浸没在溶液中。将锥形瓶置于电热板上低温加热至溶液褪色，再在小电炉上煮沸5min，取下稍冷，放入冷水浴中冷却，在冷却过程中随时往漏斗中补加饱和碳酸氢钠溶液，勿使导管口露出液面。

待溶液冷却后，取下康式漏斗，投入一小块大理石，加入1gKI及2mL淀粉溶液，用煮沸后冷却的水吹洗瓶壁，立即以碘酸钾标准溶液滴定至溶液呈浅蓝色为终点。

锡含量的计算见式(48.1)。

注意事项

1)砷含量在10mg以下，不影响测定;40mg时，应先在600～700℃灼烧30min，逐去大部分砷后，再熔融进行测定。

2)钨含量在10mg以下，不影响测定;大于10mg时，还原后产生钨蓝影响滴定终点观察，酸化前加入酒石酸可消除其影响。

3)提取后加入盐酸酸化要迅速，以防止胶状硅酸产生而吸附锡使结果偏低，酸化后立即进行还原滴定，不得放置过夜。

4)还原时，酸度应控制在30%左右。

5)铜含量小于0.5mg时不影响测定;含量在0.5～15mg之间时，可在滴定前加入2mLKCNS溶液(250g/L)，使亚铜沉淀而消除其影响;铜量太高时，则需将试样先以硝酸分解，然后小体积氢氧化铵-氯化铵分离铜后，再熔融进行沉淀。

---

峄城区15810584415： 氧化还原反应和氧化还原滴定法 1.碘量法中最主要的反应 ,应在什么条件下进.KMnO4与Na2SO3溶液反应,在中性介质中KMnO4的还原产物是 ( )\x09A. ... - ？
姚峰阿胶：[答案] A B A

峄城区15810584415： 碘量法问题 碘量法为什么既可测定还原物质,又可以测定氧化性物质?测定时应如何控制溶液的酸碱性?为什么? - ？
姚峰阿胶：[答案] 1.测还原性物质:用直接碘量法 I2 是较弱的氧化剂,凡是E0'( E0 ) S2-、S2O32-、SO32-、As2O3、Vc等 滴定条件:弱酸(HAc ,pH =5 )弱碱(Na2CO3,pH =8)性溶液中进行. 也就是把碘溶液装进滴定管直接滴定,淀粉为指示剂. 2.测还原性物质...

峄城区15810584415： 漂白剂的测定方法有哪些? ？
姚峰阿胶： 漂白剂在食品的加工生产中,为了使食品保持特有的色泽,常加入漂白剂,依靠其所具有的氧化或还原能力来抑制,破坏食品的变色因子,使食品褪色或免于发生褐变....

峄城区15810584415： 试说明碘量法为什么既可以测定还原性物质又可以测定氧化性物质?测定时应如何控制溶液的酸碱度? - ？
姚峰阿胶：[答案] 亚硫酸盐、亚硝酸盐等具有还原性的物质可以用碘标准溶液直接滴定,加淀粉溶液指示剂,滴定至刚好蓝色为终点.具有氧化性的物质可以用过量的碘化钾来还原,析出的游离碘以淀粉溶液为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色刚好消失为终点...

峄城区15810584415： 试说明碘量法为什么既可测定还原物质,又可以测定氧化性物质?测定时应如何控制溶液 - ？
姚峰阿胶： 因为碘具有较弱的氧化性和还原性,既可以做氧化剂又可以做还原剂 做氧化剂时,可以测定强还原剂的量,如[S]2-,[S2O3]2-,[SO3]2-等,自身还原为[I]- 做还原剂时,可以测定强氧化剂的量,如KMnO4,K2Cr2O7等,自身被氧化为[IO3]-至于酸性碱性,其实都可以的,只是反应的程度(化合价变化)不同,有时候也是一样的,一般来说酸性条件下氧化和还原的更彻底一些

峄城区15810584415： 做次亚磷酸钠还原金属离子为金属的实验,溶液混合后,需要加热才能反应吗? - ？
姚峰阿胶：[答案] 不加热也是可以反应的,只是速率慢一些而已. 次磷酸盐和亚磷酸盐都是相当强的还原剂,易将后过渡金属和重p区金属离子还原为金属单质.

峄城区15810584415： 能告诉我电镀金刚石的工艺流程吗? - ？
姚峰阿胶： 电镀金刚石的工艺流程: 金刚石原料一除油一水洗一敏化一水洗一活化一水洗一还原一化学镀Ni一水洗一烘干.整个过程在室温下进行. 镀前对金刚石进行清洗、粗化、敏化、活化及还原等处理,然后再进行化学镀Ni. 镀前预处理: 1)...

峄城区15810584415： 若在滴定时加入碘液过量,应怎样处理 - ？
姚峰阿胶： 以碘为氧化剂,或以碘化物作为还原剂进行滴定的方法. 1.直接碘量法:用碘滴定液直接滴定,用于测定具有较强还原性的药物.只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行.用淀粉指示剂指示终点. 2.剩余碘量法:在供试品中加入定量过量碘滴定...

峄城区15810584415： 碘量法测溶解氧的反应式谁知道..告诉下....？
姚峰阿胶： 碘量法 碘量法是氧化还原滴定法中,应用比较广泛的一种方法.这是因为电对I2-I-的标准电位既不高,也不低,碘可做为氧化剂而被中强的还原剂(如Sn2+,H2SO4,H2S)等所还原;碘离子也可做为还原剂而被中强的或强的氧化剂(如H2SO4,...