脱硫的技术简介

脱硫的工艺简介~

钢铁厂烧结烟气脱硫技术
随着近两年钢铁行业和火电厂的大规模建设, 对环保提出了新的挑战。钢铁行业是国家重要的基础产业,又是高能耗、高排放、增加环境负荷源头的行业。钢铁生产在其热加工过程中消耗大量的燃料和矿石,同时排放大量的空气污染物。1996年钢铁工业二氧化硫(SO2) 排放量为97.8万t,占全国工业SO2排放量的7. 5%,仅次于电力、煤气、热水的生产供应业和化工原料及化学制品制造业,居第3位。烧结工艺过程产生的SO2排放量约占钢铁企业年排放量40%～60%,控制烧结机生产过程O2的排放,是钢铁企业SO2污染控制的重点。随着烧结矿产量大幅度增加和烧结机的大型化发展, 单机废气量和SO2排放量随之增大,控制烧结机烟气SO2污染势在必行。国外已投巨资对此进行治理,甚至关闭了烧结厂。目前我国在烧结烟气SO2脱除方面基本上还处于空白,仅有几个小型烧结厂上了脱硫设施,而以烧结矿为主要原料的炼铁生产又不允许大量关闭烧结厂。因此,对烧结烟气进行脱除处理是满足今后日益严格的环保要求的唯一选择。目前的关键是借鉴国外的先进经验,开发应用适合我国烧结特点的先进脱硫工艺。
1. 烧结烟气SO2主要控制技术
目前,对烧结烟气SO2排放控制的方法有:
1)低硫原料配入法; 2)高烟囱稀释排放; 3)烟气脱硫法。
1. 1 低硫原料配入法
烧结烟气中的SO2的来源主要是铁矿石中的FeS2或FeS、燃料中的S(有机硫、FeS2或FeS)与氧反应产生的,一般认为S 生成SO2的比率可以达到85%～95%. 因此,在确定烧结原料方案时,适当地选择配入含硫低的原料,从源头实现对SO2排放量的控制,是一种简单易行有效的措施。
该法因对原料含硫要求严格,使其来源受到了一定的限制,烧结矿的生产成本也会随着低硫原料的价格上涨而增加。就目前原料短缺的现状来看, 此法难以全面推广应用。
1. 2 高烟囱稀释排放
烧结烟气中SO2的质量浓度一般在1000～3000 mg/m3且烟气量大,若回收在经济上投资较大,故大多数国家仍以高烟囱排放为主,如美国烟囱最高达360m.
我国包钢烧结厂目前采用低含硫原料、燃料,烧结烟气经200m高烟囱排放,SO2最大落地质量浓度在0. 017mg/m3以下。宝钢的烧结厂采用200 m高烟囱稀释排放。这种方法简单易行,又比较经济。从长远来看,高烟囱排放仅是一个过渡。但在当时条件下,采用高烟囱稀释排放作为控制SO2 污染的手段是正确的。
1. 3 烟气脱硫法
低硫原料配入法和高烟囱排放简单易行,又较经济。但我国SO2的控制是排放浓度和排放总量双重控制,因此,为根本消除SO2污染,烟气脱硫技术在烧结厂的应用势在必行。
烟气脱硫是控制烧结烟气中SO2污染最有效的方法。目前世界上研发的烟气脱硫技术有200多种,进入大规模商业应用的只有10余种,我国也先后引进了不同的脱硫装置主要用于火电厂,而国内用于烧结烟气脱硫的技术进展较慢。国内仅有几个小烧结上了脱硫设施。如广钢2台24平烧结机采用双碱法工艺,临汾钢厂利用烧结烟气处理焦化废水等,因脱硫设施或多或少存在一些问题,所以运行也不正常。
2. 烧结烟气的特点
烧结烟气是烧结混合料点火后,随台车运行,在高温烧结成型过程中所产生的含尘废气。它与其他环境含尘气体有着明显的区别,其主要特点是:
1) 烟气量大,每生产1t烧结矿大约产生4000～6000m3烟气。
2) 烟气温度较高,随工艺操作状况的变化,烟气温度一般在150 ℃上下。
3) 烟气挟带粉尘多。
4) 含湿量大。为了提高烧结混合料的透气性, 混合料在烧结前必须加适量的水制成小球,所以含尘烟气的含湿量较大,按体积比计算,水分含量在 10 %左右。
5) 含有腐蚀性气体。高炉煤气点火及混合料的烧结成型过程,均将产生一定量的SOx,NOx,它们遇水后将形成酸,对金属结构会造成腐蚀。
6) 含SO2浓度较低,根据原料和燃料差异而变化,一般在1000～3000 mg/m3 .
3. 烧结烟气脱硫技术
3. 1 技术现状分析
烧结烟气脱硫的研究,日本居于世界领先地位, 按照严格的环境保护标准,在上世纪70年代建设的大型烧结厂采用了烧结烟气脱硫法,脱硫工艺多为湿式吸收法。80年代以后,主要采用钢渣石膏法、氨硫铵法、活性焦吸附法、电子束照射法等。
钢渣石膏法是利用转炉废渣研磨制成的浆液为脱硫剂,产品为低浓度石膏。该法脱硫效率高、投资省。利用了废渣,但易结垢、产品不能利用。
氨硫铵法脱硫工艺是利用焦化厂产生的氨气, 脱除烧结烟气中的SO2 . 该法脱硫效率高,副产品可利用。但存在氨损、副产物稳定化、副产品品质、副产品的市场化等问题。
活性焦吸附法烟气脱硫在脱除SO2的同时,能不同程度脱除废气中的HCl 、HF等有害气体;装置占地面积较小;副产品经综合加工后可利用。但存在运行成本高、设备庞大且造价高、腐蚀问题突出、硫资源回收处理等外围系统复杂、系统长期运行稳定性差等问题。
电子束法烟气脱硫能同时脱硫脱硝,过程简单, 不产生废水废渣,副产品可用作化肥。但系统的安全性差,运行成本高,电子加速器价格昂贵,脱硫产物难以有效捕集及利用,应用范围受到限制。
3. 2 密相干塔烟气脱硫技术
密相干塔烟气脱硫技术是北京科技大学环境工程中心针对我国国情开发的一种先进的半干法烟气脱硫技术,具有脱硫效率高、投资运行费用低、可靠性高、占地面积小、无废水产生、副产物易处理等优点。在欧洲,已有20多家相当规模的电站锅炉、工业锅炉和工业炉窑工业化应用了该技术。
3. 2. 1工艺过程
该工艺的原理是利用干粉状的钙基脱硫剂,与密相干塔及布袋除尘器除下的大量循环灰一起进入加湿器内进行增湿消化,使混合灰的水分含量保持在3%到5%之间,加湿后的循环灰由塔上部进料口进入塔内,工艺流程如图1所示。含水分的循环灰有极好的反应活性和流动性,与由塔上部进入的烟气发生反应。脱硫剂不断循环利用,脱硫效率可达95%。最终脱硫副产物由灰仓溢流出循环系统,通过气力输送装置送入废料仓。
整个工艺流程主要包括:
1) SO2的吸收。预除尘后的烟气由塔上部入口进入,在塔内与高活性的钙基脱硫剂进行SO2 吸收反应,反应后的烟气由塔下部烟道出口排出,经除尘器除尘净化后排入大气。
2) 脱硫剂的循环利用。塔内落下的反应产物、除尘器收集的颗粒物和新吸收剂一起通过输送装置输送到塔上部的加湿器内,在加湿器内加少量水增湿活化后再次进入塔内进行脱硫反应,实现脱硫剂的循环利用。
3) 该过程发生的主要反应式如(1)～(7) 。
CaO + H2O —>Ca (OH) 2 , (1) Ca (OH) 2 + SO2 + 1/ 2H2O—>CaSO3 •1/2H2O + H2O , (2) Ca (O H) 2 + SO3 + H2O—>CaSO4 •2H2O , (3) CaSO3 •1/2H2O + 1/ 2O2 + 3/ 2H2O —>CaSO4 •2H2O , (4) Ca (O H) 2 + CO2 CaCO3 + H2O , (5) Ca (OH) 2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O , (6) Ca (O H) 2 + 2HF CaF2 + 2H2O. (7)
3. 2. 2 工艺特点
1) 脱硫剂用量少而且利用率高,循环过程中的脱硫剂颗粒在搅拌器的破碎作用及烟气强烈湍流引起的相互摩擦作用下,包裹着CaSO3(或CaSO4)外壳的未反应的Ca(OH)2不断裸露出来,使脱硫反应不断充分地进行,脱硫率高达95%,同时可以去除SO3、HCl、HF等;
2) 耗水量低,脱硫剂通过加湿提高其活性所用的水非常少,通常循环脱硫剂的含水质量比为3%～5%;
3) 塔内的搅拌器强化了传质过程,延长了脱硫反应的时间,保证了系统的运行效果;
4) 系统对不同SO2 浓度的烟气及负荷变化的适应能力极强,这是该技术的显著优点;
5) 脱硫剂在整个脱硫过程中处于干燥状态,操作温度高于露点,没腐蚀或冷凝现象,无废水产生;
6) 塔体用普通钢材制作,无需合金、涂料和橡胶衬里等特殊防腐措施;
7) 烟气无需再加热即可排放。
3. 2. 3 系统的自动控制
整个工艺过程设两个控制回路:通过调节加湿器内加入水量来保证密相干塔中反应的温度及恒定的烟气出口温度;通过对进出口烟气流量和SO2 浓度的连续监测,调整吸收剂的加入量。
4.　建议
目前,烟气脱硫的工艺很多,对于烧结烟气的脱硫处理,要针对烟气特点并结合现场的情况,做出合理的选择。
1) 工艺选择应坚持以下原则:技术先进成熟且符合企业自身的技术和经济环境状况、设备简单可靠且操作简便、自动化程度高、投资省、脱硫率较高且稳定、运行成本与能耗低、脱硫剂来源广泛、副产品易于处理且不产生二次污染。
2) 密相干塔烟气脱硫工艺属于半干法脱硫工艺,完全符合上述的工艺选择原则,适合进行烧结烟气的脱硫处理。
3) 烧结过程中,烟气中SO2的浓度是变化的, 有时变化的幅度大且频率高,其头部和尾部烟气含 SO2浓度低,中部烟气含SO2浓度高。为减少脱硫装置的规模,可只将含SO2浓度高的烟气引入脱硫装置,这样可以节约大部分资金。
4) 加快推进烧结烟气脱硫技术的工业应用,逐步消除我国SO2和酸雨的污染对经济发展的消极影响,促进钢铁企业的可持续发展。

近年来，随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，以更好地保护人类的生存空间。随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。

通过对国内外脱硫技术以及国内电力行业引进脱硫工艺试点厂情况的分析研究，目前脱硫方法一般可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫等3类。
其中燃烧后脱硫，又称烟气脱硫（Flue gas desulfurization，简称FGD），在FGD技术中，按脱硫剂的种类划分，可分为以下五种方法：以CaCO3（石灰石）为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90%以上。
按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法和半干（半湿）法。湿法FGD技术是用含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物，该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题。
干法FGD技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻，烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。
半干法FGD技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程），或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物（如喷雾干燥法）的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。按脱硫产物的用途，可分为抛弃法和回收法两种。

　　目前烟气脱硫技术种类达几十种，按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫分为：湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。湿法脱硫技术较为成熟，效率高，操作简单。传统的石灰石/石灰—石膏法烟气脱硫工艺采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙，由于其溶解度较小，极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。双碱法烟气脱硫技术是为了克服石灰石—石灰法容易结垢的缺点而发展起来的。
　　酸碱精制酸碱精制是传统的方法，目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理，而且油品损失较大，从长远来看，此技术必将遭到淘汰。

　　酸精制该法用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸从石油产品中除去硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。反应如下所示：R2S+H2SO4
R2SH++HSO-4

　　碱精制NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。

　　催化法在酞菁催化剂法中，目前工业上应用较多是聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理，可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)在碱液中的溶解性不好，因而降低了催化剂的利用率，为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁钴(CoQAHPc)n，该催化剂分子内有氧化中心和碱中心，二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高[1]。此外，金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢，从而有效的去除成品油中的硫化物[2]。以上这几种催化法脱硫效率虽然较高，但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好，要想大规模的应用催化法脱硫技术，尚需克服一些技术上的问题。

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寿县18453069791： 脱硫工艺主要有哪几种 - ？
博厕马来： 烟气脱硫分为:湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺. 湿法脱硫技术较为成熟,效率高,操作简单.传统的石灰石/石灰—石膏法烟气脱硫工艺采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙,由于其溶解度较小,极易在脱硫塔内及管...

寿县18453069791： 目前国内先进的脱硫脱硝技术有哪些?最好详细介绍一下,优缺点能比较一下 - ？
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寿县18453069791： 谁知道都有哪些脱硫技术 最好能把你知道的其中一种说详细点、带上你的设计图?为了写作业.. - ？
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寿县18453069791： 烟气脱硫方法的介绍 - ？
博厕马来： 基本原理 碱性脱硫剂+SO2=亚硫酸盐(吸收过程) 亚硫酸盐+SO2=硫酸盐(氧化过程) 碱性脱硫吸收剂吸收SO2,先反应形成亚硫酸盐,再加上氧氧化成为稳定的硫酸盐,然后将硫酸盐加工为所需产品.因此,任何脱硫方法都是一个化工过程...

寿县18453069791： 目前烟气脱硫主要有哪些方法,说明其原理和存在的问题 - ？
博厕马来：[答案] 工业化的主要技术有: ①湿式石灰/石灰石—石膏法 该法用石灰或石灰石的浆液吸收烟气中的SO2,生成半水亚硫酸钙或再氧化成石膏.其技术成熟程度高,脱硫效率稳定,达90%以上,是目前国内外的主要方法. ②喷雾干燥法 该法是采用石灰乳作为...

寿县18453069791： 半干法烟气脱硫技术有哪些,请对这些技术进行简单介绍 - ？
博厕马来： 干法脱硫:主要的是循环流化床反应器脱硫.石灰石加入循环流化床锅炉后,将发生两步高温气固反应:燃烧分解反应和硫盐化反应,通过这两个反应来脱硫.湿法:石灰石/石灰—石膏湿法,锅炉烟气经增压风机增压,通过气-气热交换器交换...

寿县18453069791： 脱硫技术大全 - ？
博厕马来： 石灰石钙法:包括湿法烟气脱硫/半干法(阿尔斯通的NID)/干法(RCFB)和(CFB) 如前面所述,应用在80%以上的火电厂 氨法:用得较少,多在石化领域的电厂 镁法:一种可以再生吸收剂的方法,国内好象没有 海水法:要布置在海边才行

寿县18453069791： 煤脱硫的方法是怎样的? ？
博厕马来： 去除煤中硫的过程.其方法包括:①煤的选洗: 将煤破碎,水洗除FeS2;②煤的溶剂精制:将煤破碎 到60目,与易于加氢的芳烃如杂酚油、蒽油等有机 溶剂混合制成煤浆,在400-450℃高温和10.0- 14.OMPa高压下进行溶解并加氢液化.可得到的 液体产品为主的清洁燃料;③煤的气化,再脱除CO2 和H2S.