沉积有机质、石油与天然气的氢同位素测量
地壳中的天然气，绝大部分是气体化合物与气体元素的混合物，只有个别特殊情况下才由单一气体组成。因此，识别天然气的成因类型，应该是对天然气中各种组分的成因都进行识别，但这样要花费大量的时间和财力，所以，一般只鉴别天然气中几个主要组分的成因类型。欲寻求统一的标准来识别各种不同类型的天然气，目前尚难做到。下面仅介绍几种有代表性的判别方法。
(一)δ13C1－δ13CCO2分类图版
Гуцало(1981)从CH4与CO2共生体系碳同位素热平衡原理出发，以世界上已有CH4与CO2共生体系中测得的δ13C1和δ13CCO2为依据，将自然界不同成因类型的CH4与CO2共生体系划分为三个区(图5－33)。图中所标温度是天然气形成温度，它是作者据Craig(1953)提出的CH4与CO2碳同位素热平衡原理的近似方程得出的计算值。
Ⅰ区为无机成因气区。该区的δ13C1为41‰～－7‰，δCCO2为－7‰～27‰(在0‰附近特别集中)。洋脊喷出气、温泉气、火山气和各种岩浆岩和宇宙物质包裹体中的气体均属此区。
Ⅱ区为生物化学气区。该区的δ13C1为－92‰～－54‰，δ13CCO2为－36‰～1‰。世界上浅层生物成因气、现代沉积物中所有的CH4与CO2共存的天然气均属此区。
Ⅲ区为有机质热裂解气区。该区的δ13C1为－40‰～－19‰，δ13CCO2为－30‰～－16‰。沉积岩中的分散有机质、泥炭、煤和石油的热裂解气均落于此区。
该分类图版可以把天然气的来源粗略分为三种成因。随着样品数量的增多，三者界线可能有所变化，但该图版仍有很大的参考价值。
(二)δ13C1－Ro分类图版
Stahl(1974)根据世界各地大量天然气样品的δ13C1及其母岩Ro的测定，发现两者具有良好的相关性。这种相关性与母岩的有机质类型有关。Stahl分别建立了腐殖型和腐泥型烃源岩的Ro与其形成天然气的δ13C1关系曲线(图5－34)和相关公式。
石油与天然气地质学
从中可见，天然气的δ13C1与其母岩Ro呈半对数关系，这表明各种有机质随热演化形成天然气，其甲烷碳同位素含量有一定变化;腐殖型有机质烃源岩形成的天然气与相同演化程度的腐泥型有机质烃源岩所形成的天然气相比，具有更高的甲烷碳同位素含量。
根据测定的δ13C1，依据Stahl的分类图版能够区分有机成因气的母质类型，这对鉴别煤型气与油型气很有参考价值。
戴金星等(1985)在研究我国许多煤型气和油型气δ13C1与其源岩Ro的相关性后，也提出了类似的关系。
石油与天然气地质学
图5－34 不同母质形成的天然气δ13C1与其母岩Ro关系图(据Stahl，1974)
(三)综合分类图版
Shoell(1983)研究了世界若干含油气盆地及含煤盆地的天然气后，提出根据甲烷碳同位素(δ13C1)、乙烷碳同位素(δ13C2)、甲烷氢同位素(δD1)及重烃气含量(C+2)四项指标来划分有机成因气类型(图5－35)，根据这套图版可识别有机成因气的类型:生物化学气(B)、石油伴生气(To)、凝析油伴生气(Tc)、腐泥型热裂解气\［TT(m)\］、腐殖型热裂解气\［TT(h)\］和混合气(M)等类型。此图版包括四幅图:
(a)图示有机质成熟度与油气生成的关系，表明天然气中甲烷碳同位素取决于有机质类型及成熟度;
(b)图示天然气重烃气含量与甲烷碳同位素含量的关系，图中Ms及Md分别表示向浅处和深处运移造成的成分变化;
(c)图示天然气甲烷碳同位素含量与氢同位素含量的关系;
(d)图示天然气甲烷碳同位素含量与乙烷碳同位素含量的关系。
这套图版除可进行有机成因气的成因分类外，尚可用来研究天然气的次生作用(如运移作用、成熟作用、混合作用等)及气体母质来源。在美国加利福尼亚湾、德国南部磨拉石盆地、奥地利维也纳盆地及意大利波河盆地，应用这套图版研究天然气的成因类型获得了良好效果。
图5－35 有机成因气的成因类型图解(据Shoell，1983)
石油与天然气的成因是一个极为复杂的课题,至今还存在一些争论.这主要原因是:
1.从物态上看:石油与天然气是流体,在地下一定条件下,它不断流动,现在所找到的油气藏并非其生成地方,而是经过一定距离运移而聚集起来的.
2.从化学组成上看:石油与天然气的组份很复杂,并非单一物质,且在地下运移过程中或其它条件的改变,其成份也在发生变化,其现今的组成并不代表其原貌.
3.由于分离及鉴定手段的限制,目前对石油组份的了解尚不充分.
由于石油的成因问题,关系到油气的勘探方向,所以,多年来,它一直吸引着许多国家地质学家,生物化学家和地球化学家.
§1 油气成因研究现状
从十八世纪七十年代以来,对油气成因的认识基本上分为无机成油和有机成油学说两大学派.
无机成油学说认为,石油是在地壳深处形成的,后来沿着深大断裂渗透到地壳上部,或者在天体形成时形成,当地壳冷凝时以"烃雨"的形式降落下来,后聚集成油气藏.其基本观点是石油是在地下高温,高压条件下形成的而非生物成因.其依据是:
(1)在实验室,用无机C,H元素合成了烃类;
(2)在岩浆岩内曾发现过石油,沥青;
(3)在宇宙其它星球大气层中也发现有碳氢化合物存在;
(4)在陨石中也发现有碳氢化合物及氨基酸等多达100多种;
(5)认为用有机观点对世界上有些大的沥青矿(如加拿大的阿萨巴斯卡沥青矿,储量达856亿吨以上)不能作出令人满意的解释.
但是,随着油气勘探的不断深入,越来越多的事实用无机学说无法自圆其说,只能证明现代有机成油理论的正确性.这些实事有
1.世界上已发现的油气田99.9%都分布在沉积岩中,只有极少数石油分布在岩浆岩和变质岩中,且这少数石油也被证明是从沉积岩中运移而来的,而与沉积岩无关的地盾和巨大的结晶岩突起发育区,至今未找到油气聚集.
2.石油在地层时代的分布上与煤,油页岩及有机质的分布状况相吻合的,表明它们在成因上是有联系的.
3.虽然世界上的石油没有成份完全相同的,但所有石油的元素组成和化合物组成是相近的或相似的,说明它们的成因可能大致相同.
4.大量油田测试结果可知,油层温度很少超过100℃,有些深部油层温度可以高达141℃,而当T超过250℃时,烃类就会发生急剧而彻底的裂解,生成石墨及H2,说明石油不可能在高温下形成.
5.从目前发现的油气藏分析看,石油生成,聚集成藏不需很长的时间,大约需不到一百万年.
6.石油中含的卟啉化合物,异戊间二烯型化合物,甾醇类,石油的旋光性都证明石油是在低温下,由生物有机质生成的.
7.石油地质工作者对近代沉积的研究成果表明,在近代沉积中确实存在着油气生成过程,且至今还在进行着,生成的数量也很可观.并且,在实验条件下,用有机质进行地下条件模拟,转化出了烃类,这为有机成因学说提供了有力的科学依据.
以上重要事实的存在,大大促进了石油有机生成理论的发展.特别是近代物理,化学,生物,地质学等基础理论的发展,及色谱,光谱,质谱,电子显微镜,同位素分析等先进技术手段的广泛采用,为应用有机地球化学知识来解决油气成因问题创造了条件,推动了石油生成现代科学理论的日臻完善.
在油气勘探初期,石油大部分被发现于海相地层中,使得不少石油地质家认为只有海相沉积才能生成油气,特别是在我国清末,民初,国外在中国陆相盆地进行油气勘探的失败,使得"唯海相生油论"猖獗一时.对此,以潘钟祥为代表的我国老一辈地质学家,通过对陕西,四川等地进行详尽的油气地研究,于1941年提出了陆相也能生油的理论,有力地驳斥了中国贫油论,极大地丰富了石油理论.
在油气有机学说中还存在着早期成因学说和晚期成因学说两种观点.前者主张沉积有机质在成岩过程中,逐步转化为石油和天然气,并运移到邻近的储层中去;后者则认为沉积物埋藏到较大深度后,到了成岩作用晚期或后生作用初期,沉积岩中的不溶有机质(干酪根)才开始发生热降解,生成大量液态石油和天然气.
在油气生成理论方面贡献比较大的是法国著明地球化学家B·P·Tissot,他在前人研究的基础上提出了干酷根热降解生烃演化模式,提出并完善了干酪根晚期生烃学说,揭示了油气生成,演化与分布的规律.
方法提要
目前国际流行的天然气氢同位素分析技术是气相色谱-高温裂解-质谱法(GCTC-IRMS)，可以在分子水平上连续测定色谱柱流出的单个化合物的氢同位素组成(δD)。
仪器设备
气体质谱计(MAT-251EM、MAT-252或MAT-253)。
真空机械泵。
电离真空计。
热偶真空计。
可调变压器。
试剂和材料
去离子水。
无水乙醇。
干冰。
液氮。
冷冻剂由无水乙醇和液氮配制。
钢瓶氧气(工业纯)。
钢瓶氦气(分析纯)。
制样装置见图87.4。
图87.4 天然气氢同位素在线分析装置示意图(据Finnigan-MAT公司产品，1999)
分析步骤
(1)色谱分离
色谱柱HPPlotQ型(30m×0.32mm×20μm)，恒流模式，柱流量1.0mL/min;进样口温度150℃。程序升温模式，60℃恒温2min;5℃/min升温至80℃;10℃/min升温至100℃，恒温4min;20℃/min升温至240℃，恒温3min。分流比15∶1。在此色谱条件下，天然气中可能含有的硫化氢气体、水蒸气与烃类气体能够实现完全分离。
(2)质谱测定
H2标准参考气定值，δD=-180.2‰。
质谱条件，电子轰击(EI)离子源;发射电流1.5mA，加速电压10kV;电子能量设置91eV，以避免由于电子能量过高，轰击载气He产生双电荷离子He2+影响H2+检测，同时又能提供较高的电子轰击能量，获得较高的灵敏度和稳定性。
注意事项
1)由于受催化剂锌粒等因素的影响，石油的氢同位素分析各实验室之间的误差相当大。
2)在天然气的氢同位素分析中，氢同位素分析受H3+因子的影响，H3+与HD+质荷比相同，且和H2的平方呈正比，对分析产生干扰，因此稳定的H3+因子是消除进样量差异影响的关键。
3)裂解炉温度、色谱流速度主要影响裂解反应的效率。若分解反应不完全，就必然导致同位素的分馏效应。天然气氢同位素分析的色谱柱流速以1.0mL/min为宜(陶成等，2008)。
4)在进行天然气的氢同位素分析时，大体积进样量会导致裂解不完全，造成所测的同位素结果偏低，进样量过低，C2H6和C3H8的信号相应较低，背景值的影响相对增加，会造成分析结果失真。因此在分析过程中，将进样量控制在一定的线性范围内，能获得相对稳定的分析结果。
5)重复分析后，天然气的氢同位素比值有变轻的趋势，可能由于附着在炉壁的碳素会随着氧气的渗入而减少，致使催化效率降低，裂解不完全，导致分析偏轻，因此天然气样品分析中每5h需进行裂解炉的涂碳操作(陶成等，2008)。
参考文献
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附录87.2 常用氢、氧同位素标准水样标准值
常用有关标准物质的同位素数据列于表87.8。其 δD 和 δ18O 均以国际标准物质 V -SMOW 为比照标准。
本节编写人: 87.2.1.1 庄龙池 (中国地质科学院宜昌地质矿产研究所) ，87.2.1.2 万德芳 (中国地质科学院矿产资源研究所) ，87.2.2 王大锐 (中国石油勘探开发研究院石油地质实验研究中心) 。
表87.8 常用氢、氧同位素标准水样的数据
注:V-SMOW为以大洋海水为主配制的国际通用标准，其δD和δ18O被定义为零，该标准水的D/H的绝对值为(155.76±0.05)×10-6;18O/16O的绝对值为(2005.20±0.45)×10-6。
油气成因理论进展
在沉积有机质晚期生烃理论广泛为国际石油界所接受的同时,在世界上许多国家的油气勘探实践中,不断发现有 “未熟—低熟”石油的存在,即在根本不具备成熟烃源岩的地区发现了石油,甚至在发育 “未熟—低熟”烃源岩的地区,已探明的石油储量超过成熟烃源岩的可能生油量。这表明自然界中确实还存在相当数量的各类早期...
有机成因的物质基础
这说明绝大部分沉积有机质呈分散状态与泥质沉积物相伴生。而作为有机质集中出现的煤和石油有机碳总量各为6×1012t和0.2×1012t,分别仅占沉积有机质总量的1\/630和1\/19000。 沉积岩中有机质分布的另一特点是,在不同地质时代是不均衡分布的(图5-1)。就世界范围来看,在三叠纪和志留纪有2个低峰,这可能与全...
石油和天然气是怎么来的?
5.从目前发现的油气藏分析看,石油生成,聚集成藏不需很长的时间,大约需不到一百万年.6.石油中含的卟啉化合物,异戊间二烯型化合物,甾醇类,石油的旋光性都证明石油是在低温下,由生物有机质生成的.7.石油地质工作者对近代沉积的研究成果表明,在近代沉积中确实存在着油气生成过程,且至今还在进行着,生成...
石油和天然气发现之谜
那么就要了解在漫长的地史时期中,有机质是怎样生成石油和天然气的。 (一)油气物质来源探秘 从人们开始勘探石油和天然气开始到目前为止,世界上经过勘探所找到的石油储量约1300亿吨。而新疆已进行勘探的沉积岩盆地——塔里木、准噶尔、吐哈、三塘湖、焉耆等盆地,到2007年底,累计探明石油储量38亿吨,探明天然气储量1.3...
石油和天燃气有什么关系
联系：都是地底的古生物遗体经过长时间作用形成的以碳水化合物为主要成分的有机能源物质。区别：石油是液态的，天然气是气态的。1、状态不一样 石油：液态黑色物质；天然气：普通状态下为无色无味气体。2、价格不一样 石油：价格高，战略价值高；天然气：价格便宜。联系：都可以通过原油进行提炼而成。
石油天然气有机形成学说的理论?
其向上渗透到附近的岩层中,直到遇到盖层为止,聚集到一起的石油便形成油田.要生成大量的油气,第一必须有丰富的有机质来源,即必须具备一个可供大量繁殖和生物死亡后其有机体堆积和保存的古地理环境；第二,这些有机质堆积埋藏下来后,必须很快达到向油气转化的温度,才会生成大量的油气,要达到这一条件就必须...
石油和天然气生成之谜
有一些石油中含有硫化氢,闻起来有一股臭鸡蛋味。还有一些石油含有较多的芳香烃(一种有机化合物),闻起来又特别香。 石油比水轻,又不溶于水。石油的相对密度(在20℃时,与同体积的水相比)介于0.75～1.0之间,相对密度小于0.9的石油称为轻质石油,相对密度大于0.9的称为重质石油。由于石油比水轻,又不溶于水,所以...
富含与油气存在有直接联系的有机质组分有哪些,请详细介绍
生油气层：是指具备生油条件的含油气的地层。它富含有机质，是还原环境下沉积的，结构细腻、颜色较深，主要由泥质岩类和碳酸盐类岩石组成。生油气层可以是海相的，也可以是陆相的。另外生油气层迁必须具备一定的地质作用过程，即达到成熟，才能有油气的形成。储层：是能够储存石油和天然气，又能输出...
石油和天然气发现之谜
这是由于沉积物越细,当时的水体越稳定,越容易形成还原环境,从而越有利于有机物质的沉积和保存。第二,从这些低洼地区的近代沉积物中提取出来的有机物质经实验室化验,其化学成分和物理性质与石油近似。把淡水泥质沉积物中的有机物质的元素组成与石油以及浮游生物三者加以比较(表4-4-2)。可以看出,近代沉积物中有机...
用石油和天然气的优点和缺点是什么 用石油和天然气的优点和缺点是哪些...
天然气密度比石油小得多，既易压缩，又易膨胀。在标准条件下，天然气粘度仅n×10-2～10-3mPa·s，而石油粘度为n～n×10-3mPa·s，相差几个数量级。天然气的扩散能力和在水中的溶解度均大于石油。5、在生成的条件方面，天然气比石油宽。天然气既有有机质形成，也有深成无机形成；沉积环境以湖沼...
翠蝶茶碱： 1.碳同位素(1)原油碳同位素值 图13-1 现代海洋沉积物和石油的碳同位素组成(Deines,1980) 原油全碳的δ13C集中在-33‰~-20‰范围内,平均为-28.5‰左右,呈双峰态分布,多数样品落在-30~-27之间(图13-1).一组主峰值δ13C为-30‰...
渠县13555224585： 列举几种新能源,及其优缺点. - ？
翠蝶茶碱： ①氢气,优点热值最高,燃烧不产生有害物质,反应原料充足廉价;缺点不易从水中分解,多采用电解水造价高,推广难度大.②核能,优点发电量巨大,不会排放有害物质污染环境(发电如果一切处理正常,有害物质被人控制);缺点核废料处理难,技术要求高,安全度要求高.③风能,优点利用自然风取之不尽,且不污染环境;缺点发电不稳定,受地理位置影响大,前期投入高,风机技术要求高.④太阳能,优点取之不尽,不污染环境,利用范围广,推广难度较低;缺点造价较高,技术要求较高,受天气影响大
渠县13555224585： 石油和天然气的有机来源 - ？
翠蝶茶碱： 目前,世界学术界大都接受了石油天然气的有机来源理论模式.从地质学的角度也证实了这一观点:大部分的石油天然气矿床都分布在富含有机物质的沉积层.根据巴基洛夫(Бакиров,1993)的观点,还存在一系列的难题,这些难题使这一理论...
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渠县13555224585： 天然气的主要成因是什么?其化学成分有哪些 - ？
翠蝶茶碱： 天然气是指自然界中天然存在的一切气体,包括大气圈、水圈、和岩石圈中各种自然过程形成的气体(包括油田气、气田气、泥火山气、煤层气和生物生成气等).而人们长期以来通用的“天然气”的定义,是从能量角度出发的狭义定义,是指...
渠县13555224585： 国内哪个实验室可以测试石油天然气的 碳同位素、氢同位素,数据要权威啊?谢谢？
翠蝶茶碱： 中科院兰州地质所 ,好像现在名字改为中科院地质与地球物理研究所兰州油气研究所了, 他们的单体烃碳氢同位素特别是天然气这方面测试好像很可以的,我在国内外看过很多文章,其数据在国内外还是很有影响力的!
渠县13555224585： 请你描述一下,海洋中有哪些资源比较丰富 - ？
翠蝶茶碱： 石油,天然气,鱼类,镍等稀有金属,氕,氘等氢的同位素
渠县13555224585： 下列说法正确的是()A.H、D、T属于同位素,H2、D2、T2属于同素异形体B.氯水、氨水、王水是混合物 - ？
翠蝶茶碱： A. H、D、T 的质子数都是1,而中子数分别为0、1、2,且三者都是原子,则互为同位素,H2、D2、T2属于同一单质,仅组成的原子不同,不是同素异形体,故A错误;B.氯水是氯气水溶液、氨水是氨气水溶液、王水是浓盐酸和浓硝酸的混合物、漂白粉是次氯酸钙和氯化钙的混合物,铁粉是单质,属于纯净物,故B错误;C.HCl、BaSO4是电解质,CO2、NH3、C2H5OH是非电解质,氯气是单质既不是电解质,也不是非电解质,故C错误;D.风能、生物质能可以在自然界里源源不断的得到补充,所以它们属于可再生能源;煤、石油、天然气会越用越少,不可能在短期内从自然界得到补充,所以它们属于不可再生能源,故D正确;故选D.
渠县13555224585： 天然气的组成和形成过程是怎样的 - ？
翠蝶茶碱： 天然气的组成可以通过飞秒检测精确测定,人们长期以来通用的“天然气”的定义,是从能量角度出发的狭义定义,是指天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物.在石油地质学中,通常指油田气和气田气.其组成以烃类为主,并含有非...
