油页岩地上干馏工艺
油页岩干馏分为地下干馏、地上干馏。地下干馏是指埋藏于地下的油页岩不经开采,直接在地下加热,生成油页岩油气导至地面,目前未能进行工业化生产。地上干馏技术是指油页岩经露天或井下开采,送到地面,经破碎、筛分至所需粒径或块度,进入干馏炉内加热干馏,生成油页岩油气和页岩半焦或页岩灰,目前已被广泛使用来加工油页岩。
地面干馏根据其热载体的不同分为气体热载体和固体热载体两种。气体热载体法是指原料页岩与预热的气体热载体直接接触传热发生干馏反应的过程。同体热载体法干馏是指原料页岩与预热的固体热载体直接接触传热发生干馏反应的过程。世界上主要地面干馏技术的分类情况见表6.3。
表6.3 世界主要地面干馏技术分类一览表
续表
(1)国内油页岩地面干馏工业技术
国内油页岩地面干馏工业技术,主要以抚顺油矿油页岩干馏工业技术为代表。抚顺页岩处理技术已近90年的应用历史,通过不断改进和完善,已在抚顺、桦甸、茂名建立了3个抚顺式油页岩基地,1966年最高峰时共有266台抚顺式干馏炉投入生产。60年代后,随着大庆油田的发现与开发,油页岩炼油工艺因生产成本过高而迅速萎缩。新世纪,以抚顺矿业集团页岩炼油厂为核心,油页岩炼油装置迅速扩容,2008年增建为220台,可年产35×104t油页岩油。
抚顺式干馏炉又名抚顺内热式干馏炉,简称抚顺式炉。抚顺式炉是油页岩干馏和页岩半焦气化过程连接在一起的直立圆筒形块状页岩干馏炉,上部为干馏段,下部为气化段。油页岩干馏所需的热量由两部分热源提供:一种热源是页岩半焦与从炉底通入的带饱和水蒸气的空气(主风),在气化段发生气化燃烧所产生的高温气体,向上进入干馏段加热页岩;另一种热源是向干馏炉中部通入在干馏炉外被蓄热炉加热了的热循环气,向上进入干馏段加热页岩(图6.4)。
图6.4 抚顺式干馏技术工艺流程图
(2)国外油页岩地面干馏工业技术
国外以爱沙尼亚葛洛特炉、巴西佩特洛瑟克斯炉和加拿大塔瑟克炉地面于馏工艺技术为典型代表。
1)爱沙尼亚葛洛特炉(Galoter)干馏工艺技术。葛洛特炉是一种回转式同体热载体干馏炉,用热页岩灰作为同体热载体与颗粒页岩在回转炉内混合进行干馏,制取油页岩油,干馏后的半焦和页岩灰混合物由空气在喷射式管中燃烧,生成的页岩灰的一部分作为热载体循环使用。葛洛特炉的工艺流程主要包括3部分:热烟气喷射式干燥油页岩,页岩灰作为固体热载体在回转式反应器中加热干馏已干燥了的油页岩,以及空气喷射式燃烧页岩半焦与页岩灰的混合物。
2)巴西佩特洛瑟克斯(Petrosix)干馏工艺技术。佩特洛瑟克斯技术,是巴西国家石油公司开发的直立圆筒形油页岩干馏炉装置。上段是油页岩的干燥和干馏,下段是进入冷循环的干馏气对页岩半焦进行冷却,回收热量,干馏所需热量由干馏炉中部进入,干馏气被管式加热炉加热后为干馏过程供热。
油页岩首先在干馏炉内的干馏区进行有机物热分解,所需热量由炉中部进入的热煤气及与炉底进入的热循环煤气供给,这两股煤气都是工艺过程本身产生的。在干燥区和加热区,上行煤气流把热量传给油页岩,油页岩热解生成油页岩油气,炉出口的油页岩油气温度为150℃,经旋流器、静电捕油器及喷淋塔冷凝回收油页岩油。部分冷干馏气作为燃料气在管式加热炉的炉膛内燃烧放出热量,另一部分冷干馏气经过管式加热炉被加热后,作为热干馏循环气进入干馏炉中部加热并干馏页岩。一部分冷循环干馏气进入干馏炉底部,回收页岩半焦,自身被加热进入干馏炉上部,作为页岩干馏所需的补充热源,页岩半焦被冷却后,自炉底水封排出。该干馏技术干馏温度480~500℃,页岩粒度适应范围6.4~76mm,装置油收率>90%;冷凝回收系统增加了静电捕油器,冷凝回收效果好;单炉处理能力大(6000t/d),已形成工业化生产。
目前,世界上许多国家都对油页岩地面干馏方法进行了研究,有的已形成工业化生产规模,中国、俄罗斯、爱沙尼亚的发生式炉及德国LR炉处理量小,油收率较低,工艺不先进,但投资少,适用于小规模的油页岩炼油厂;爱沙尼亚Kiviter炉和美国TOSCO-Ⅱ炉处理量较大,投资中等,适用于中等规模的油页岩炼油厂;爱沙尼亚Galoter、巴西Petrosix及澳大利亚Alberta-Taciuk炉处理量大,油收率高,产高热值煤气,投资大,适用于大、中型油页岩炼油厂。
目前,包括壳牌公司在内,有几家公司在进行油页岩地下原位开采试验,其开采的原理基本相似,最大的区别就是对油页岩的加热方式。不同的公司油页岩地下加热的方式各不一样,各有优点也有其弊端。大多地下原位干馏工艺仍处于实验室模拟,仅壳牌公司正在美国进行现场中试,但均未进行商业性开发。油页岩地下原位干馏工业化尚待时日。
(一)壳牌公司ICP工艺
1.工艺原理及发展
壳牌公司ICP工艺是一种电热法地下干馏油页岩工艺,也称为壳牌地下转化过程(Shell's In-situ Conversion Process)。ICP工艺主要原理是:在选定的油页岩地下干馏区内打采油井,采油井周围打加热井,向加热井注入热量,使油页岩发生裂解生成页岩油,在高温高压下,页岩油流入采油井,然后从油井中直接抽提页岩油。
20年前,壳牌公司开始了油页岩地下转化方法(ICP)实验室和试验基地研究;1996年开始ICP工艺小试,并从美国科罗拉多州北西部的PICEANCE盆地地下油页岩中成功地采出轻质页岩油和有机气体。目前在美国科罗拉多州里奥勃兰克(Rio Blanco County)的马霍甘尼(Mahogany)试验基地对绿河油页岩进行现场地下干馏中试(图3-1)。
图3-1 壳牌公司地下干馏油页岩工艺
ICP技术是在试验区的四周周围每隔3m钻孔插入钢管,通入液氨冷冻液,对四周周围进行冷冻,防止地下水渗入及页岩油气漏走。在地下干馏区内,布设加热井和采油井,采用多组相邻的7点或13点井,即每一采油井周边均匀布设12个加热井。井孔基本上平行穿过开采矿段,加热井眼等距离分开,间距至少6m,加热井与采油井的适宜间距为9~30m,采油井与加热矿层相通,便于采油。在加热井内插入电热管,对页岩缓慢加热,至温度340~370℃,热解产生页岩油气。油页岩随温度的升高不断膨胀,当温度达到干酪根热解温度(约275~325℃)时,干酪根转化为液态,产生更大的膨胀,占据更大的空间。随温度升高,压力增大,页岩层内形成水平方向的油体裂缝,在压力作用下,页岩油流入采油井,经泵抽至地表。
研究表明,ICP页岩油与常规地面干馏所得的页岩油性质不同,ICP页岩油比重小,轻质馏分多,没有渣油,含氮高,含硫低,页岩油主要是石蜡基,环烷多,可以用一般炼油的工艺来加工,制取合格的汽油柴油。ICP页岩干馏气含有二氧化碳、烯烃等。热解水含有氨。
目前,壳牌已经在美国科罗拉多州里奥勃兰克(RioBlanco County)、皮斯河(Peace River)、休斯敦开展了ICP技术试验。已经在一块面积为10m×13m的地下干馏试验区内,已产出1300桶轻质页岩油及干馏气,证明ICP技术是可行的(Wolfgang,2007;Beer等,2008;Nair,2008)。壳牌公司希望在下一个10年内能做出工业化生产的决定。据报道,由于电热加热能耗大,在工业应用阶段,拟改用气体加热。
2.ICP工艺适用范围
ICP工艺的适用技术范围比较苛刻:地下油页岩沉积层不渗透,孔隙率<5%,开采矿段基本不含流动水;油页岩矿体厚度大于30m;开采矿段平均品位(干馏油+干馏气)≥3.04%;品位与厚度的乘积越大,收益越高。
依相对资金收益率推荐的优选范围和最佳范围如下:
推荐优选范围:
中国发展油页岩产业的可行性
推荐最佳范围:
中国发展油页岩产业的可行性
对照该技术要求,我国绝大部分油页岩矿不适合ICP工艺。
3.壳牌技术的优势
ICP工艺的优点是无需开采矿石;提高了单位面积的油气产出量,回收率大于90%;采油井收集的气态产物可用于现场发电或作其他用途;可以进行深部油页岩资源的开发;地下实行“柱状”油页岩资源开发,不仅仅只针对富矿开采;产出的油较好,直接适用作运输燃料。
4.尚存技术难题
目前壳牌技术有三大难题:
A.油页岩地下加热技术难题。壳牌公司采用通过加热器加热地下地层,加热带周围采用冷冻墙阻止水的进入和产物的污染。怎样控制加热地带与冰冻墙之间的热传导平衡,是其要解决的难题。
B.用水量过大。丹佛荒野协会的史蒂夫·史密斯(Steve Smith)警告壳牌石油公司的地下原位开采行为是一种“错误的愿望、夸张的需要和无法实现的承诺”。有数据表明,每生产1桶石油,需要消耗3桶水。史密斯表示,新技术有可能消耗大量的地下水资源,从而影响数十万居民的生活用水。壳牌公司外务部副经理欧康纳(Terry Connor)承认,水量消耗过大的确是公司目前面临的最为棘手的问题。
C.开发后的环境及植被难恢复。地下裂解期间,油页岩矿将切断与其周围的地下水源,破坏地下水系统,地面植被也相应受到影响。开发结束后,地下岩石的物理、化学特征已经发生了根本性的改变,要想进行地下水系统及地表植被的恢复,非常困难。
(二)埃克森美孚公司Electrofrac工艺
埃克逊森美孚公司(ExxonMobil)的Electrofrac工艺采用水力破裂地下油页岩矿,并加入一种导电的物质,用电缓慢加热,干馏油页岩热解生成页岩油气。该技术已进行了实验室试验和数学模拟,正准备在科罗拉多州里奥勃兰克进行现场试验(Meurer等,2008;Thomas等,2009)。
(三)雪佛龙公司地下干馏工艺
雪佛龙公司(Chevron)也计划在科罗拉多州开发油页岩地下干馏工艺,包括地下页岩层的破碎,由注入井加入热气体对油页岩进行加热干馏,再由生产井导出页岩油气(Dammer,2008)。
(四)美国页岩油公司地下干馏工艺
美国页岩油公司(American Shale Oil)也计划在科罗拉多州里奥勃兰克对绿河页岩进行地下干馏。其工艺为:在地面上利用干馏所产生的热解气燃烧产生热烟气,通入位于地下油页岩层的管子,缓慢加热油页岩,热解所得的油气另有管子导出地面。已进行了模拟研究,计划在2010年开展现场中试,将深入地下600m,进行油页岩地下干馏(Wallman等,2008;Burnham,2008)。
地上干馏是将油页岩开采出来后,在干馏炉内加热,生产页岩油。一般都采用内热式干馏炉。内热式干馏炉分为块状、颗粒和粉末页岩等三种干馏炉型。
块状页岩干馏通常使用热燃烧气或热干馏气,作为气体热载体进行进入干馏炉内加热干馏油页岩。块状页岩由于页岩块本身传热系数小,自页岩块表面升温至其中心的传热速率慢,故干馏所需时间约数小时。当前,应用于工业生产的块状页岩干馏炉,在中国有抚顺式干馏炉,每台日处理油页岩100t;在爱沙尼亚有基维特炉,每台日处理油页岩200t和1000t。在巴西有佩特罗瑟克斯炉,每台日处理油页岩1500t和6000t。
颗粒页岩干馏通常使用烧热的页岩灰作为固体热载体和页岩混合,进行加热干馏。颗粒页岩由于粒度小、升温快,干馏所需时间仅几分钟或十几分钟。固体热载体的热源通常来自页岩干馏气或页岩半焦燃烧所产生的热烟气。当前,应用于工业生产的颗粒页岩干馏炉有爱沙尼亚的葛洛特炉,每台日处理油页岩3000t。此外,加拿大开发的塔瑟克颗粒页岩干馏炉(ATP)曾在澳大利亚放大为日处理油页岩6000t。
粉末页岩干馏通常在流化状态下与烧热的页岩灰粉混合进行干馏炼油。热页岩灰的来源通常来自页岩半焦的流化燃烧。流化干馏所用的流化剂通常是蒸汽或者干馏气。粉末页岩由于粒度很小,干馏所需时间仅约2~3min。干馏温度一般450℃。粉末页岩干馏炉的最大优点是干馏强度大,但在流化状态下干馏生成的油气出炉时易带出较多的粉尘,处理上比较困难。
块状页岩干馏炉所用的页岩要求有一定的块度,而原料油页岩从矿上开采出来后,经破碎筛分至一定块度,会产生10%~20%的细颗粒,这部分资源不能用于块状干馏炉,造成损失。而颗粒或粉末页岩干馏炉则能将开采出来的所有页岩破碎筛分至所需粒度而全部用掉,不会导致原料的浪费。
图3-2 抚顺式干馏炉
1.抚顺式干馏炉
抚顺式块状页岩干馏炉,又名抚顺内热式干馏炉,
简称抚顺式炉(图3-2)。抚顺干馏炉是世界四大油页岩干馏工艺之一,形成于20世纪30年代,发展于50年代,成熟于60年代。抚顺式炉是油页岩干馏和页岩半焦气化过程连接
在一起的直立圆筒形块状页岩干馏炉,上部为干馏段,下部为气化段。抚顺式炉加工12~75mm的块状油页岩。干馏所需的热量是由两部分热源提供:①页岩半焦与从炉底通入的带饱和水蒸气的空气(主风)在气化段发生气化燃烧所产生的高温气体,向上进入干馏段加热页岩,是为第一种热源;②另向干馏炉中部通入在干馏炉外被蓄热炉加热了的热循环气,向上进入干馏段加热页岩,是为页岩干馏的第二种热源。抚顺式炉采用水洗冷却方式。抚顺式炉能利用页岩半焦中的固定碳,加工低品位油页岩(含油率6%以上)时热量能自给有余,并经过长期工业生产考验,是一种经济性好,可靠性高的油页岩干馏炉型。
抚顺式炉每20个装置共用一套冷凝回收系统,称为“部”。每部炉日处理块状油页岩2000t,年产页岩油3×104t。
抚顺式炉的优点是结构简单,设备耐用,维修和操作管理方便,适合于品位低的油页岩,可进行大规模工业生产,开工周期长(350d/a)。
抚顺式炉的缺点是处理矿石量小(100t/d),且油收率仅能得到铝甑含油率的65%;只能处理12~75mm的油页岩颗粒,资源利用率低;系统自动化程度低,控制系统较为落后,操作人员的劳动强度大;尚未完全解决环境污染问题,尤其是大气污染。这些缺点制约了抚顺式炉的发展与对外推广。
为了克服上述缺点,近年抚顺矿业集团页岩炼油厂对抚顺式炉进行了升级方案的研究,准备对其现有9部炉进行升级改造。同时,2006年以来抚顺矿业集团页岩炼油厂还与陕西省冶金设计研究院合作,开发出一种新型页岩油回收工艺。新工艺在保留抚顺干馏炉优点的同时,移植运用了多项冶金煤气生产中先进、成熟、高效的技术装备,对其传统的油页岩干馏采油工艺进行优化改造,新工艺在工业化小型试验装置上获得成功。此后,在抚顺集团年处理油页岩200×104t、年生产8×104t页岩油的E部油页岩炼油技改工程中,全面采用了新型工艺进行建设。E部油页岩炼油工程由40个抚顺式炉组成,共用一套冷凝回收系统。该工程于2007年10月开工,2008年9月顺利投产运行。新型工艺自动化程度明显提高;油收率最高达80%,较传统工艺提高了10%~15%,接近国际先进水平;产生的废水量少,比较环保;体积缩小了一半,比较节能。新型工艺基本实现了节能、高效、环保的预期目标。
2.茂名圆炉
茂名圆炉与抚顺式炉相似,也是带有气化段的内热式块状页岩干馏炉。其与抚顺式炉结构的主要区别为干馏炉中部采取了气体混合室,具有多面布气的结构。工艺流程与抚顺式炉相同,从炉顶进料,油页岩在炉内分段进行干馏和气化,炉底送进主风。使页岩半焦中的固定碳在气化段燃烧、气化、供给油页岩干馏所需要的一部分热量,其余的热量则由热循环气供给。气化段产生的气体与热循环气混合从干馏段中部喷孔喷出供热,并向上流动与油页岩逆流接触换热,进行干馏。干馏产物由炉顶抽出,页岩灰则从炉底排出。日处理油页岩矿石量100t,油收率为铝甑的65%(罗荣陶,1991;Lin,1988)。
图3-3 茂名方炉
3.茂名方炉
茂名方形干馏炉最初应用于20世纪60年代。茂名方炉又称茂名气燃式方炉,是采用循环气燃烧供热以干馏油页岩的一种内热式块状页岩干馏炉(图3-3)。它由进入炉中部的均匀混合的循环气和空气在高温的页岩半焦层中进行燃烧与还原反应,由反应所产生的高温气体热载体供给油页岩干馏所需的热量。采用气燃供热方式,使炉内有充足的热量和较厚的高温层,从而保证油页岩能充分地干馏。日处理量300t油页岩,油收率较茂名圆炉稍高,约铝甑的70%。
从炉底通入水蒸气饱和了的冷循环气,既能与高温页岩灰换热而回收其携带的大部分显热,并使从炉底排出的灰温度降到300℃以下,其水蒸气又能和页岩半焦中的固定碳在炉灰冷却段上部的高温层进行部分还原反应,有助于发生气热值的提高(罗荣陶,1991;Lin,1988)。
20世纪90年代,神木县三江煤化工公司对茂名方形干馏炉进行改造,形成SJ方形立式干馏炉,应用于神木的煤干馏工艺。神木县三江煤化工公司拥有SJ方形干馏炉的中试装置(处理矿石能力1t/h)和工业化装置(处理矿石能力10t/h、20t/h),有近20a的技术开发经验。目前有300多个不同型号的SJ方形干馏炉已经投入生产,不同处理能力的SJ方形干馏炉已经在陕西得到广泛的应用。
目前SJ方形干馏炉也已经成功的由煤干馏工艺应用于油页岩干馏工艺。已经完成两种不同类型油页岩的测试,平均油收率>80%。SJ方形干馏炉对油页岩颗粒的要求是8~60mm。
4.爱沙尼亚基维特干馏炉
基维特(Kiviter)干馏炉呈立式圆筒形(图3-4),处理块状油页岩。炉子由钢板外壳、耐火材料衬里制成,炉上部中间和炉中部两侧有长方形燃烧室,有烧嘴通入空气和干馏循环气进行燃烧,生成热烟气横向进入炉上半部的两个平行的长方形横截面的干馏室,加热自上而下的油页岩(形成薄层干馏),生成的油气经抽气室导出,页岩半焦被炉下部进入的冷循环干馏气冷却后经水封排出,半焦潜热未充分利用,热效率不高(约70%)。炉出口油气被炉内燃烧生成的烟气所冲稀,热值不高。基维特干馏炉生产成熟,每台炉日处理量1000t。其油收率达实验室铝甑油收率的75%~80%(Yefimov等,1999;Sonne等,2003;钱家麟,2006)。
图3-4 基维特干馏炉
图3-5 佩特洛瑟克斯干馏炉
5.巴西佩特洛瑟克斯干馏炉
巴西佩特洛瑟克斯(Petrosix)干馏炉是当前世界上最大处理量的块状页岩干馏炉(图3-5、图3-6),日加工油页岩6000t。炉子内径11m,上部为油页岩干馏段,下部为页岩半焦冷却段,经过管式加热炉加热了的热循环气进入干馏炉的中部,对上部的油页岩进行加热干馏,使其热解产生页岩油气和半焦。油气从上部导出,经冷凝回收系统回收页岩油,页岩干馏气一部分经管式加热炉加热后循环进入干馏炉中部。炉内的半焦进入炉下部,由炉底的冷循环气冷却,冷却后出炉。佩特洛瑟克斯炉技术成熟,页岩干馏油收率达铝甑的85%~90%。干馏气热值高,但出炉半焦的固定碳热值未加利用(钱家麟等,2006;Martignoni等,2002,2006)。
图3-6 佩特洛瑟克斯装置工艺流程
6.美国联合油公司岩石泵炉
美国联合油公司岩石泵(UnionB)的工艺不同于一般的块状页岩干馏炉(图3-7、图3-8)。
页岩自下往上,由岩石泵炉底的两台岩石泵轮流向上送入炉内干馏,生成的页岩半焦约510℃,自炉顶一侧排出。B型炉的炉顶有经过加热的热循环气(540℃)进入,自上而下,对页岩进行加热和干馏。干馏气由炉下方导出,经冷却油水分离,去脱硫净化后,可作为高热气利用。炉子下方有页岩油导出。B型炉的油收率接近铝甑测定的含油率的100%。油页岩日处理量达10000t/d,是世界上规模最大的炉型。但于1990年关闭(Barnet,1982;Callahan,1983)。
7.爱沙尼亚葛洛特炉
爱沙尼亚葛洛特(Galoter)炉是一种回转式固体热载体颗粒页岩干馏炉(图3-9),用热页岩灰作为固体热载体与颗粒页岩在回转炉内混合而进行干馏,制取页岩油,干馏后的半焦和页岩灰混合物由空气在喷射式管中燃烧,生成的页岩灰的一部分作为热载体循环使用。每台炉日处理3000t颗粒油页岩,油收率约铝甑的85%~90%,技术已基本成熟。
图3-7 岩石泵炉
图3-8 岩石泵炉装置工艺流程
早在1945年,前苏联科学院能源研究所,即今之莫斯科市俄罗斯能源研究所(ENIN)研究开发了葛洛特炉型。1946年建起了实验室装置,此后历经半个多世纪,逐步扩大至工业生产规模。中试和工业试验装置主要由苏联列宁格勒市设计院,今圣彼得堡市原子能设计院设计,有UIT-25、UIT-50、UIT-100、UIT-200、UIT-500及UIT-3000等型号。
图3-9 葛洛特装置工艺流程
1984年,爱沙尼亚纳尔瓦(Narva)油页岩电厂建起了两台日处理3000t颗粒页岩的葛洛特干馏装置(UIT-3000),运转至今。由于该装置规模扩大了,流程复杂,设备及转动机械较多,操作不易掌握,其运转人员花了很大的精力和物力,对其进行了不断的改进和完善。据介绍,当前的运行情况已趋正常,年操作时间达6200~7200h(设计年运行时间为6800h)。加工库克瑟特油页岩的运转情况,如果实验室铝甑含油率为14%,则预计葛洛特工艺可得页岩油12%,即约铝甑含油率的86%。干馏气体积热值46000kJ/m3,含烯烃30%,可作化工原料或家用煤气(Golmshtok等,2007)。
目前,纳尔瓦油页岩电厂与来自芬兰的奥图泰(OUTOTEC)合作,研发新一代Enefit技术(改进型的葛洛特炉,图3-10)。设计宗旨是加强余热回收、减少机械设备、减少排放、获得更高的出油率和利用率。首个工厂的设计正在进行,不久将开始建造,计划2012年建成。葛洛特炉的改进型称为Enefit280,改进后干馏炉的油页岩处理量由Enefit140型葛洛特炉原来的3000t/d(140t/h)提高至6000t/d(280t/h);将原来的半焦提升管燃烧改为循环流化床燃烧,半焦燃烧产生的热量除用于干馏外,剩余热量用于发电;增加了废热回收锅炉,提高了干馏过程的热效率;干馏出的油气直接进分馏塔,将页岩油分成轻油和重油;排出的热灰用流化床冷却取热(Weber,2009)。Enefit280是目前唯一能将产油、能效、利用副产品最大化的技术。
图3-10 Enefit280型Caloter装置示意图
Enefit280型Galoter炉优点:
(1)对环境影响低:低烟气排放;灰渣中无残留有机物,含量少于1%;石油提炼工艺不需要水。
(2)灵活性:也可以用于低热值细颗粒的油页岩(0~25mm);所有开采出的油页岩都能够被利用,油页岩没有浪费;无需使用外部燃料(如天然气、石油、电力);容易适用于其他油页岩,没有对油页岩的含油量有技术上的限制;容易控制,如不需要有些设备(如干燥)时修改工艺容易。
(3)效益高:工艺化学效益是80%;产油率与Fischer相比是103%;热效益超过80%;高利用率(超过90%)。
(4)综合利用:一套设备年消耗油页岩226×104t,页岩油年产量29×104t,天然气年产量7500×104m3,发电量35MW。
(5)产品质量高:页岩油———低黏度(1.2厘沱,+15℃)、硫的含量低(<0.7%)、低凝点(-15℃);高热值的干馏气;干馏气能用于制氢和发电。
8.加拿大-澳大利亚塔瑟克炉
加拿大塔瑟克(Taciuk)炉亦称阿尔伯达塔瑟克工艺(AlbertaTaciukProcess,简称ATP炉),以加拿大UMATAC工程公司的发明人WilliamTaciuk命名。ATP也属于颗粒页岩固体热载体干馏炉。ATP炉开发始于1977年,已经研发40多年。澳大利亚南太平洋石油公司/中太平洋矿业公司(SPP/CPM)于1986年确定采用ATP技术,放大约30倍,设计用于干馏澳大利亚昆士兰油页岩,在澳大利亚建设一套日加工6000t油页岩的塔瑟克炉。
该装置由澳大利亚柏克德公司(Bechtel)设计,德国克虏伯-波里修斯(KruppPolysius)公司制造,总投资约2.8亿澳元,于1997年开始建设,于1999年建成试运。该装置试运了5~6a,时开时停,年开工率达60%(Schmidt,2003;McFarland,2003,2004)。运行效果不太好,有气味产生,遭到当地绿色组织抗议。
至2004年,SPP公司将该装置和有关油页岩资源售于美国的昆士兰能源公司,该装置遂于2004年中停运。
该装置将油页岩的干燥、干馏和半焦的燃烧三个过程设计在一个卧式的圆筒形回转炉内(图3-11),设想巧妙,但操作难以控制。我国抚顺进口了一台塔瑟克炉(6000t/d),将于2010年底前试车。
图3-11 塔瑟克炉
总体来说,ATP技术不成熟,开工率60%。ATP直接从240t/d处理能力的中试放大到6000t/d处理能力的生产。澳大利亚现在也放弃了ATP,将ATP工厂卖给了美国公司。该设备太大,长60m,直径11m。
9.德国鲁奇-鲁尔盖斯炉
德国鲁奇-鲁尔盖斯(Lurgi-Luhrgas,简称LG)工艺由德国鲁奇(Lurgi)公司与鲁尔煤气(Luhrgas)公司于20世纪50年代联合进行开发。该工艺可用于颗粒油页岩和煤的干馏及重油的热解。该工艺用于煤或油页岩的干馏时,系将热的半焦或热的页岩灰作为固体热载体,在双螺旋混合器中与煤或页岩混合加热,再去移动层反应器中干馏完毕,生成油气和半焦由空气送入提升管,自下而上进行燃烧,生成的热半焦或页岩灰,有一部分返回螺旋混合器,循环使用(图3-12)。
图3-12 Lurgi-Lohrgas装置工艺流程
对于煤的干馏,1957~1961年,在德国道司顿(Dorsten)建有日加工240t烟煤的装置;1963~1968年,南斯拉夫建有日处理1600t褐煤的装置;1975~1978年,在德国巴特洛勃(Bottrop)建有日加工350t烟煤的装置;1977~1979年在英国建有日加工700t烟煤的装置。对于油页岩的干馏,先后在德国赫尔顿(Herten)日加工12t的中试装置和在德国埃逊(Essen)日加工8t的中试装置及法兰克福(Frankfurt)日加工24t的中试装置上试验过美国、澳大利亚、约旦和中国等的油页岩(Rammler,1982)。
10.大连理工大学固体热载体干馏炉
大连理工大学于1984年研制开发了颗粒页岩和煤的固体热载体干馏新工艺,称为“大工新法干馏技术”(图3-13)。该新法干馏原理流程与德国的鲁奇-鲁尔盖斯工艺(LG)相仿,但关键设备的形式和结构由大连理工大学自行开发和设计制造。
大连理工大学于1984年建成了每小时处理5~10kg油页岩的新法干馏连续试验装置,完成了冷模试验。1985~1986年曾进行了桦甸页岩、茂名页岩、云南褐煤、内蒙古平庄褐煤和黄县褐煤等的试验。1990~1992年间在平庄矿务局建立了日加工150t褐煤的工艺试验装置,并于1992~1993年进行了试验,取得了初步成功。
图3-13 大连理工大学新法干馏装置工艺流程
大工新法干馏工艺原理是颗粒油页岩与作为热载体的页岩灰在移动床干馏反应器内混合而被加热干馏,生成页岩油气和半焦。半焦和页岩灰混合物在加热提升管(喷射燃烧管),被空气喷射上流,半焦含有固定碳等有机质而燃烧,生成页岩灰。部分页岩灰自旋分器分出而循环去与页岩混合于螺旋推进器内(初步发生页岩热解反应),进入干馏反应器中加热干馏页岩,页岩油气导出,去冷凝回收页岩油。页岩灰的一部分排出,一部分连续循环使用系统(Qian,2008;大连工学院煤化工研究室,1986)。
对于较高热值、高含油率的油页岩,其页岩半焦中的有机质在提升管中燃烧放热,足够加热干馏页岩的需要,不需通过加热提升管下部补充外来的燃料。对于低热值油页岩,其页岩半焦中的固定碳有机质的燃烧产生的热量不足以提供干馏所需,则需要在提升管下端的燃烧室加入干馏气与空气,燃烧补充热量。
桦甸和茂名油页岩在大工新法干馏小试装置(10kg/h)上,4个样品对铝甑的采油率为90%~94%,干馏气产率为40~60m3/t,热值在18130kJ/m3以上(Guo等,1988)。
11.粉末页岩流化干馏炉
茂名石油公司在1970年代进行了两器流化干馏(粉末页岩流化干馏、粉末半焦流化燃烧)中型试验(日处理24t油页岩),取得了初步成功(罗荣陶,1984,1981;Luo,1988)(图3-14)。
近年来,中煤龙化哈尔滨煤化工公司则正在黑龙江省依兰县进行达连河油页岩两器流化干馏的中型试验(日处理50t油页岩),取得了初步成功,最长连续运转192h,油收率达铝甑的80%(Wang等,2009)。
中煤龙化的这套流化干馏系统,好处是能充分利用油页岩资源,即把油页岩磨碎成<3mm的油页岩粉末颗粒,然后进入干馏炉处理;产品有页岩油、瓦斯气、灰渣(可作为水泥、陶粒、砌砖的原料)。页岩油生产成本在2000元/t左右,如深加工(加氢制成汽油、柴油)则成本为2700元/t。中煤龙化工艺在国际上是创新,而且加工能力较大,达到2000t/炉。中煤龙化工艺比抚顺式炉好。抚顺式炉是1929年日本人研发的,只有100t/炉;而且抚顺式炉只能处理大颗粒,不能处理小颗粒(<12mm的颗粒)。
比较而言,中煤龙化的中试工作比中石油大庆中试工作要深多了,而且前者油收率比后者高一些,放大倍数也比后者高;但前者的流化粉尘比后者多多了,不好处理。
图3-14 茂名流化干馏装置工艺流程
国外固体热载体干馏工艺
混合物达到温度470~490℃,油页岩便开始热解,被最大限度地提炼出来。油气进入湿式净化系统,生产出重油、轻油和高热值气。高热值气作为气体燃料去电站锅炉。混有页岩灰的半焦在喷流式燃烧器燃烧后也成为页岩灰,未分离出的页岩灰由烟气带出系统。Enefit Process工艺原理是:油页岩颗粒与热页岩灰的混合与...
油页岩利用技术
干馏和燃烧过程产生的灰渣和废气,经过处理后,灰渣可以用于填充矿井、制作建筑材料,废气则可作为再能源,用于生产或生活,同时也在改进干馏过程的热源供应中发挥作用。油页岩的使用关键在于提炼页岩油和发电,这促使了干馏工艺和燃烧锅炉技术的革新。目前,全球多个国家都在研究油页岩干馏技术,如中国、俄罗斯...
国外气体热载体干馏工艺
一、内容概述 Petrosix工艺是目前商业应用的5个页岩油提炼工艺之一,拥有目前世界上最大的油页岩干馏炉。开采后的油页岩被输送到破碎机,将其破碎成块状油页岩,尺寸在6 ~50 mm之间,形状类似平行六面体形。这些颗粒经传送带输送进入立式圆筒型容器,并被加热到热解温度约500℃。油页岩从顶部进入干馏炉...
页岩油抽提的环境影响
开采,加工,花了油页岩的处置,以及废物处理要求的土地,从传统使用撤回对加工工艺的不同,可能包含的废料,包括硫酸盐,重金属污染物及多环芳香碳氢化合物,其中有些是有毒的致癌物质。就地转化过程的实验可以减少这些影响的一些,相反,它们可能导致其他问题,如地下水的污染。页岩经常成为废处置problemThe...
油页岩干馏产生哪些有毒气体
硫化氢。油页岩干馏过程中混合燃料颗粒粒径过小会阻碍反应的继续进行,导致燃烧不彻底,产生以硫化氢为主的有害气体会污染环境、危害人体健康。
什么叫页岩?能炼油吗?
3. 油页岩是一种特殊类型的页岩,含有高比例的可燃有机质和灰分。它的灰分含量超过40%,而含油率超过3.5%,与煤和碳质页岩有明显区别。4. 油页岩可以通过低温干馏过程提炼出页岩油,这种油品与原油相似,可以加工成汽油、柴油或用作燃料油。油页岩矿藏常常与煤炭矿藏伴生,两者常一并开采。
油页岩干馏炉的气体热载体干馏炉
这类炉子利用气体热载体作为油页岩加热介质,适应于干油页岩干馏炉馏块状油页岩,主要特点是物料在移动床中进行干馏。代表性的炉子有下列四种。 为直立圆筒形的气燃式干馏炉(图2)。炉上半部中间和炉中部两侧有长方形燃烧室,由烧嘴通入空气和干馏循环气进行燃烧,生成的热烟气作为热载体进入炉上部的两...
干馏后的油页岩含碳量5%的半焦每吨可产多少立煤气?
需要根据半焦的产率和煤气的产生量来计算。一般情况下,干馏后的油页岩含碳量5%的半焦的产率在60%左右。也就是说,每吨半焦可产生0.6吨左右的半焦。根据半焦的产率,可以计算出每吨半焦产生的煤气量。在一般的情况下,半焦的产生量大约为半焦质量的1\/3,也就是说,每吨半焦可产生约0.2吨的煤气。
国内目前最大的油页岩干馏装置在哪里?
目前,国内单体处理量最大油页岩干馏装置——由中国石油工程建设公司华东设计分公司吉林分院负责核心部分设计的新疆宝明矿业油页岩综合开发利用项目。目前,一期工程开车成功,实现平稳运行。这套装置年处理油页岩670万吨,生产页岩油37.52万吨,采用中国石油工程建设公司专有技术,有效提升了页岩油的收率。
干馏简介
历史上,工业生产中的丙酮曾通过木材干馏得到木醋酸,再通过石灰中和和进一步干馏来制造。环己酮的早期制备方法是通过干馏庚二酸钙。在现代,干馏在煤炭化学加工中占据核心地位,不仅应用于煤化工,还被用于油页岩、木材和农产品等的处理中。经过干馏,原料的原始特性会发生显著变化,产出的物质形态包括固态、...
磨茂迈思: 3.干馏炼油 (1)干馏工艺.根据油页岩硬度大、破碎耗能大的特点,按粒度等级选择不同干馏炉和干馏工艺进行干馏热解. (2)干馏炉选型和设计原则.首先根据自家油页岩特性来选择干馏炉炉型,然后再与之配套回收系统.同时要考虑干馏煤气和残渣利用,尤其是油页岩半焦中固定碳的回收和利用. (3)油页岩预热干燥.油页岩干馏之前,预热也是一个十分重要的环节.油页岩中的水分不但耗热,而且也影响传热和干馏效率.油页岩水分蒸发需要一定时间,水分蒸发后,热才能传给油页岩进行热分解;另外,水分的脱出可减轻回收系统负荷,减少废水排放量.
特克斯县13327072338: 页岩油怎么提炼 - ?
磨茂迈思: 页岩油,是油母页岩经过低温干馏而得,常温下为褐色膏状物,有刺激性臭味,属于含氮量较高的石蜡基油.页岩油经过加工提炼可制成汽油、煤油、柴油等液体燃料,是重要的非常规油气资源. 在固体矿产领域页岩油是一种人造石油,是油页...
特克斯县13327072338: 油页岩有些什么其他利用? ?
磨茂迈思: 1.油页岩干馏煤气利用 为便于煤气利用,油页岩干馏气体热载体最好采用热煤气,或固体热载体.这样煤气热值高,可用于燃气蒸汽循环发电,或者用作化学合成气,也可...
特克斯县13327072338: 石油的干馏是怎样的过程? - ?
磨茂迈思: 分馏;利用加热和冷凝,把石油分成不同沸点范围的产物,有石油气,汽油,煤油,柴油,石蜡油,润滑油,重油 裂化:在一定条件下加热(或使用催化剂并加热),把相对分子质量大\沸点高的烃断裂为相对分子质量较小\沸点较低的烃,有
特克斯县13327072338: 化学 基础扎实的人进 - ?
磨茂迈思: 干馏 : 固体有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程.干馏的结果是生成各种气体、蒸气以及固体残渣.气体与蒸气的混合物经冷却后被分成气体和液体.干馏是人类很早就熟悉和采用的一种生产过程,如干馏木材制木炭,同时得到木精...
特克斯县13327072338: 哪位高手能告诉我油母页岩的提炼方法?最详细越好! ?
磨茂迈思: 油页岩是一种蕴藏量十分丰富但几乎还未被很好利用的矿产资源.油页岩不但可提炼出燃料油类,而且还可炼制出合成煤气及化工原料,附产品还可用于制砖、水泥等建筑...
特克斯县13327072338: 为什么有的石头可以点燃? - ?
磨茂迈思: 也许你会对这个问题感到可笑——那些硬邦邦、冷冰冰的大石头难道可以点燃?会不会搞错了?难道是那些温度高达2000℃炙热的岩浆? 自然界中真的有可以点燃的石头——油页岩. 油页岩一般为褐黑色或黄褐色,质地很细腻,有时就像纸片...
特克斯县13327072338: 油页岩干馏所需热量怎么计算 - ?
磨茂迈思: 干馏所需热量=蒸发油页岩中水需要的热量+油页岩升温到550℃所需要的热量+油页岩热解需要的热量 具体计算方法见地质出版社出版的吴启成著《瓦斯全循环油页岩分级干馏工艺及装置》或和辽宁省沈阳成大弘晟能源研究院联系.该院专门研究油页岩干馏技术.联系电话024-28712033
特克斯县13327072338: 中国油页岩 - 油页岩如何形成的?现有哪些开采方式? ?
磨茂迈思: 油页岩 oil shale 干馏后可获得页岩油的高灰分致密薄层状可燃有机岩.又称油母页岩.呈淡褐色到暗褐色,暗淡无光泽.能按层分裂成薄片.可直接点燃,燃烧时发出沥青...
特克斯县13327072338: 美国的页岩提炼石油天然气是一种什么样的枝术结构 - ?
磨茂迈思: 你的题目表述不算清晰. 一是页岩气、页岩油.这是从页岩中开采出来的石油和天然气资源,运用的是水平井和分段水力压裂技术. 二是油页岩.目前大部分油页岩都是像采煤一样,挖掘出来,然后地面干馏.这种技术带来很大的环境问题.为了解决环境问题,目前正在探索在地下原位开采技术,注入高温蒸汽,提高油页岩中油的流动性,用石油钻井的方式,抽取出来石油,减少污染.