热液水的氧、氢同位素特征

氧、氢同位素地球化学~

氧占岩石圈重量的一半左右，氢与氧结合又构成水分子（H2O），为水圈的主要组分。硅酸盐和水是地球化学最重要的两个体系，因此对氧、氢同位素的研究具有特别重要的意义。
（一）氧、氢同位素组成与分布
氧有三种稳定同位素，其丰度为：16O=99.762%，17O=0.038%，18O=0.200%。氢有两种稳定同位素，其丰度为：1H=99.985%，D（2H）=0.015%，2H有独立的名称——氘（D），氢还有一个天然放射性同位素氚（3H），它的半衰期仅12.26a。地球化学中一般只研究18O/16O及D／H比值。采用δ18O 及δD值，氧、氢同位素研究都采用SMOW为标准。
氧、氢同位素在地质体中的分布概况见图3-13，图3-14。
（二）矿物间氧同位素热力学平衡
在岩浆岩及变质岩中，矿物形成于较高温度的环境中，矿物间经常可以接近热力学平衡状态，此时由于晶体化学特征的差异，不同矿物中18O的富集情况有所不同。爱泼斯坦和泰勒（1967）等人根据大量天然样品分析及实验数据总结了下列δ18O递降顺序：石英、白云石、（硬石膏）、碱性长石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、钙长石、（蓝晶石），蓝闪石，（十字石），硬柱石、石榴子石、角闪石、黑云母、橄榄石、（榍石）、绿泥石、钛铁矿、（金红石）、磁铁矿、（赤铁矿）、烧绿石。上述系列反映了矿物中氧键由强变弱的趋势，即Si—O—Si键最强，Si—O—Al键、Si—O—Mg键次之，Fe—O—Fe键最弱。
矿物中18O的富集程度不同可以很好地解释岩石中δ18O的变异与演化方向。超铁镁质岩石具有比较低的δ18O值，例如基性—超基性岩δ18O为5.4‰～6.6‰与富含橄榄石、辉石、磁铁矿等矿物有关，而花岗岩中含有大量石英及碱长石，具有较高的δ18O值，花岗岩和伟晶岩δ18O为7‰～13‰。
（三）氧同位素地质温度计
达到热力学平衡的两种含氧矿物（a，b）间的氧同位素分馏系数与温度的关系服从下列公式：

地球化学原理（第三版）

一般采用实验方法在矿物—水体系中测定常数A、B，实验结果见表3-6。
表3-6 矿物一水体系氧同位素分馏系数与温度关系


在计算两种共生含氧矿物的形成温度时可利用下列关系：

地球化学原理（第三版）

当一种岩石中有三种或更多含氧矿物达到热力学平衡时，则每一对矿物计算出来的温度应该是一致的，这反过来也可以作为检验岩石是否达到同位素平衡的标志。
化学沉积物与海水之间的平衡分馏系数与温度的关系已被用来测定古海水温度。碳酸钙与水的氧同位素在沉积古温度学中研究得最详细，其研究基础是下列平衡反应：

地球化学原理（第三版）

爱泼斯坦等人（1953）已从实验中测得了与水平衡的方解石的δ18O值与温度的关系，后经克雷格（1965）修正为：

地球化学原理（第三版）

式中：δc为由碳酸盐和100%磷酸在25℃时反应生成的CO2气体的δ18O值；δw为25℃时与水平衡的CO2气体中的δ18O值。
近年来，对几种生物（硅藻、放射虫等）硅质骸骨或生物磷酸盐贝壳与海水间的平衡氧同位素测温法的研究也已取得了一定进展。
应指出这些方法中都存在一些问题，例如：很难得到古海洋的18O含量，生物化学过程的动力学效应可能使有关化合物（碳酸盐等）与海水处于同位素非平衡状态以及海洋沉积物的同位素组成保存情况不同等。因此，沉积物的同位素测温结果，其绝对值未必是精确的，但显然可以用来测定地质历史上海洋温度的相对变化。
（四）水循环及成矿热液中氧氢同位素的变化
氢氧组成的水分子（H2O）形成巨大的水圈，其总重量占地球总量的0.024%，水圈以海洋水为主，约占97%，海洋水与陆地地表水蒸发成大气圈水汽，后者凝聚成雨水，又降至大陆与海洋，这是水的主要循环。大陆地表水及渗入各种地层岩石的地下水与岩石发生各种物质及同位素的交换，与沉积岩的同生水、变质水、岩浆水发生混合等是水的另一个重要循环。地幔的原生水与随俯冲板块进入深部地壳及地幔的各种岩石所含水，在岩浆作用及变质作用中发生混合与分馏，再进入地壳与海洋，也是水的重要循环。
蒸发与凝聚过程，氢氧同位素的分馏是极为强烈的，25℃时H2O的饱和蒸汽压为3166.4Pa，而D2O的饱和蒸汽压仅2750.4Pa，这样1H与16O在水汽中富集，而海洋水中D与18O不断增加。因此，以大洋水作标准，雨水一般具有负的δD值及负的δ18O值。而且在雨水中氢与氧的同位素分布成线性相关，克雷格总结为：

地球化学原理（第三版）

此即为雨水线（图3-15）。
每个地区的雨水都是由该区云层蒸汽凝结而成的，雨水的δD值及δ18O值受许多因素影响，温度愈低、高度愈大、纬度愈高、离海岸线愈远都导致降水的氢氧同位素δD及δ18O值愈负。这样大陆上每一地点的雨水都有它的特定同位素值，例如全球雨水δ18O值分布就有明显的规律（图3-16）。

图3-15 世界各地温泉水和地表水的δD-δ18O值的关系


图3-16 全球雨水δ18O值分布图

地表硅酸盐岩石在物理的、化学的、生物的风化作用下，逐步转化为碎屑物及各种粘土矿物，后者的氢氧同位素组成完全受大气降水（雨水）的同位素组成所控制。地表温度下粘土-水之间的同位素分馏系数较大，氧的分馏系数α为1.027（蒙脱石、高岭石一样），而氢的分馏系数分别为0.94（蒙脱石）、0.97（高岭石），粘土矿物一般具有负的δD值与正的δ18O值，粘土矿物中δD与δ18O也线性相关（图3-17）它们的方程分别为：

地球化学原理（第三版）

粘土矿物的同位素组成受地区温度的影响很明显，在较冷气候下形成的粘土具有更低的δD值及δ18O值，这是不同气候雨水具有不同同位素组成的反映，也是温度对粘土-水分馏系数影响的结果。图3-17显示了美国夏威夷和蒙大拿-爱达荷地区土壤同位素组成与大气降水同位素组成的关系。与区域大气降水相比，粘土矿物相对富18O而贫D。该图也显示了纬度对大气降水氢、氧同位素组成的影响。

图3-17 土壤粘土矿物和铝、铁氢氧化物与大气降水氢氧同位素组成关系图

小河、小溪水基本保持当地大气降水的同位素值，而大的湖泊和河流则不然，这是由于它们的汇水面积很大，由不同地点汇合在一起，有些水又较长时间地与风化岩石进行了同位素交换。特别是高山地区的降水进入河、湖会使水中同位素δ18O值显著降低。而蒸发效应又使湖水的重同位素值普遍升高。这使不同地点湖水的同位素值变化范围很广。当然大多数情况下，其重同位素值仍明显低于海水。这造成淡水相碳酸盐的氧同位素组成一般较海相碳酸盐要轻，而且变化范围也较大。不同地质历史时代的海相及淡水相石灰岩的δ18O值见图3-18。由于氧同位素组成（以及碳同位素）是碳酸盐沉积环境的标志，基思及韦伯（1964）提出了区分侏罗纪以来海相和淡水相石灰岩的方程：

图3-18 海相和淡水相石灰岩的δ18O随地质时代的变化


地球化学原理（第三版）

式中：a为2.048；b为0.498。Z值大于120为海相，小于120为淡水相。
地表水渗入地下岩层，加热而成热泉水。这些水在运移过程中与岩石发生氧同位素交换，使热泉的δ18O值增大。由于岩石中氢含量太少，所以δD值一般仍保持当地雨水特征（图4-15）。
岩浆水与变质水的同位素组成，一般是根据深成岩浆岩及变质岩的氧氢同位素组成、岩浆作用与变质作用相应的温度以及水-硅酸盐体系同位素分馏系数计算出来的，计算结果为：
岩浆水：δ18O=+5.5‰～+8.5‰，
δD=-40‰～-80‰。
变质水：δ18O=+5‰～+25‰，
δD=-20‰～-65‰。
热液矿床的成矿溶液的氧氢同位素组成可从气液包裹体中测出，其中氧同位素还需要考虑对寄主矿物的同位素交换进行校正；而更多资料的获得是通过测定热液矿床有关矿物的 δ18O和δD值，再计算在该矿物形成温度下与其处于同位素平衡的矿液的δ18O和δD值。怀特（1974）评述了四十个地区各种矿床的氧氢同位素数据后指出，各种成因类型的水都参加成矿物质的搬运。热液的形成是多源的，例如日本黑矿的成矿热液来源于海水，密西西比矿床主要的含矿流体是受热的油田卤水，而金银矿床的“浅成热液”中有大量的大气降水。斑岩铜矿与岩浆活动密切相关已得到公认，矿体中热液形成的黑云母一般都反映岩浆水的特征，但整个斑岩铜矿的δ18O及δD值常有较大的变化。于津生等（1997）根据中国80多个金矿床统计，金矿床成矿流体δ18O和δD值变化范围较大（图3-19）。这反映了金矿床成矿流体的多来源和多成因特征。

图3-19 华北地台北缘金矿床成矿流体δD-δ18O值

通过对矿床成矿期各阶段的不同矿物及矿物流体包裹体氢、氧同位素组成的测试（表6.5）及综合分析：不同矿物的氧同位素组成差别较大，且同一矿物在不同成矿阶段其氧同位素组成也具有很大的差异。总体上看，火山喷流-沉积成矿期与岩浆热液交代成矿期形成的铁锰碳酸盐δ18O值较高，变化范围在9.68‰～15.09‰之间，形成于岩浆热液交代成矿期的磁铁矿其δ18O值最低，为1.71‰～3.6‰；在成矿晚阶段蚀变而成的菱铁矿，两个样品的δ18O‰值分别为11.98‰和13.34‰；石英的δ18O值变化范围大，总体变化于7.07‰～16.8‰之间，在火山沉积成矿期其 δ18O 值为7.07‰～8.01‰，花岗斑岩中石英斑晶δ18O值为10.80‰～11.00‰，在斑岩成矿期的铜矿化阶段为7.80‰～11.7‰，在铅锌成矿阶段为11.3‰～15.6‰，在银铅锌成矿阶段为9.52‰～16.80‰。由图6.9 可知，石英矿物的δ18O值值分布较集中，从成矿期前到成矿晚阶段有逐渐增大的趋势，与花岗斑岩样品及岩浆岩的δ18O值范围较一致，随着成矿作用的进行，到成矿晚期显示增高的趋势。

表6.5 冷水坑矿田矿物氧同位素及其包裹体流体氢、氧同位素组成


续表


图6.9 冷水坑矿区石英δ18O同位素组成

不同矿物δOH2O值具有很大差异。磁铁矿的δOH2O值最高，可达9.61‰～11.78‰；而石英的较低，δOH2O值变化范围为-2.91‰～5.47‰，花岗斑岩δOH2O值变化范围也较宽，为-0.84～5.47‰；铁锰碳酸盐包括菱铁矿的δOH2O值一般为1.88‰～4.83‰，个别达到9.09‰；而对黄铁矿、闪锌矿两件样品直接测得的包裹体流体δOH2O值很低，分别为-5.85‰和-6.70‰。
不同矿物包裹体流体的δDH2O值变化范围较大。石英δDH2O值变化范围为-37.1‰～-81‰，其中花岗斑岩石英斑晶的δDH2O值变化范围为-74‰～-76‰；成矿流体从矿化早期到晚期具有δDH2O值变小的趋势（图6.10），除火山喷流沉积成矿期有些偏离，其他都与花岗斑岩有重合，且基本落在岩浆水范围内。铁锰碳酸盐的 δDH2O值较低，为-93.5‰，而几个金属硫化物样品的 δDH2O值从-84.9‰～-57.47‰不等。

图6.10 冷水坑矿区石英δD同位素组成

成矿流体的氢、氧同位素组成图显示（图6.11），除个别石英外，其他所有样品的δOH2O值均表现出向大气降水线“漂移”的特点，而δD值则基本比较一致地落在岩浆水范围内。因此，成矿流体氢、氧同位素组成特点说明成矿流体来源于岩浆，在成矿过程中有大气水的加入。火山沉积成矿期形成的铁锰碳酸盐及石英，其氢、氧同位素组成显示成矿流体由岩浆流体不同程度地向大气水偏移，表明在火山沉积成矿期即已有大气水参与成矿作用，在斑岩成矿期的各个成矿阶段，更有大气水参与成矿作用。同时，从最能代表成矿流体性质的黄铁矿、闪锌矿流体包裹体的氢、氧同位素组成看，大气水在成矿过程中发挥着重要作用。

图6.11 冷水坑矿区成矿流体δD-δ18O同位素组成

（底图据郑永飞等，2000，修改）

柿竹园矿田已进行了大量的研究工作，有很多稳定同位素的研究结果，如不同矿化阶段、矿化类型的矿物和流体包裹体的氧和氢同位素值（表11-1）。热液水的δ¹⁸O值是根据测得的石英和黑钨矿的δ¹⁸O值与它们的流体包裹体最佳均一化温度，并参考地质资料推断温度而计算出来的，热液水的δD值是由石英、萤石及少量闪锌矿包裹体水直接测定的。

表11-1 柿竹园钨矿田不同阶段和不同类型矿石的H、O同位素组成（‰）

（据张理刚，1989）^①

柿竹园钨矿床一向被认为属典型的岩浆热液成因，即热液为岩浆水。通过O、H同位素研究获得的有关热液水的δ¹⁸O和δD值资料，使人们对热液水来源的认识发生了明显的变化。几乎所有的研究者都承认大气降水参与了成矿作用，晚期（Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ）成矿阶段热液水为大气降水、中期为岩浆水与大气降水的混合（Ⅳ），从成矿早期至晚期大气降水的比例逐渐增大。根据热液水δ¹⁸O值，通过与岩浆水、大气降水的δ¹⁸O值的对比是可以推断热液水的来源的。由于大多数热液水的δ¹⁸O值介于岩浆水和大气降水之间，因此，常用两种水的混合来解释。但这种解释应是有条件的。

首先，要确定所研究矿床的岩浆水和成矿期大气降水的δ¹⁸O值，而不能以笼统的岩浆水δ¹⁸O范围来代替具体矿床的岩浆水值，从表11.2可以看出，柿竹园、西华山、德兴、武山等矿床成矿热液水的δ¹⁸O值都明显低于与它们有关的岩浆水的δ¹⁸O，如柿竹园钨矿床的岩浆水为9.04‰～10.7‰平均为9.37‰，早期热液水为4.9‰～9.3‰，平均为6.58‰，中期热液水为3.0‰～3.7‰，平均为3.04‰，晚期为－7.3‰～3.1‰，平均为－0.41‰，由此可见，成矿热液水的δ¹⁸O值均明显低于岩浆水，早期热液水约低3‰，中期热液水低6‰，晚期的低约10‰。其它矿床岩浆水与热液水的δ¹⁸O值也与柿竹园矿床相似，热液水的δ¹⁸O偏低。因此，不能简单地根据δ¹⁸O值来确定热液水为岩浆水、如柿竹园矿床的早期热液水的δ¹⁸O平均值为6.58‰，西华山为6.6‰，它们都处于岩浆水范围内，但南岭地区与钨、锡矿等有关的岩体都是富¹⁸O的，δ¹⁸O的峰值在11‰～11.5‰，与其平衡的岩浆水的δ¹⁸O值约为10‰。所以，热液水与岩浆水的δ¹⁸O值都有差异的，不能不加分析地把它们等同为一。

表11-2 部分矿床岩浆水和热液水δ¹⁸O值（‰）对比

（据季克俭等，1989）

其次，计算混合水的比例时，如何取两种端员水的δ¹⁸O值？混合水的比例是根据混合水的δ¹⁸O值位置与两种端员水δ¹⁸O的距离来确定，比例与两种端员水的距离成反比。所以，端员水的δ¹⁸O的取值对确定混合水的比例或主要组分有重大影响。遗憾的是，现在很多人对端员水的δ¹⁸O取值不认真研究，不是取两种水混 合时δ¹⁸O值，而是取成矿前很久，未与岩石发生反应的早期δ¹⁸O值。这样，常常导致错误的结论。以索尔顿海地区地热水为例。该地区雨水的δ¹⁸O值为m点，约为－12‰，当其向地下渗透变为地下水，并逐渐被加热变为地热水，在此过程中与岩石发生O同位素交换，随温度升高，交换速率加大，可从m点一直演化至g点，O同位素发生了显著的增大，或称为“飘移”，g点的δ¹⁸O值比m点的初始值增加了约15‰（图11-1），但g点的地热水是由m点的大气降水演化而成的。现在文献中，几乎都把具有类似g点δ¹⁸O值的热液水定为岩浆水或以岩浆水为主。因为，人们把大气降水来源的热液的δ¹⁸O值总是取初始值，类似于m点，而不取受热和与岩石进行O同位素交换后的值，相当于g点的值，如取g点的值，则该热液是百分之百的雨水，若取m点的值，则约80%是岩浆水，也就是热液以岩浆水为主。显而易见，前者是正确的，而后者是错误的。不幸的是，这种错误太普遍，而且还在继续。

图11-1 索尔顿海地区地热水的δ¹⁸O演化图

（据克雷格，1966）

第三，热液矿体周围是否存在水与岩石的O同位素交换，是判断热液水为岩浆水与大气降水的混合或是大气降水的重要依据。

应用混合水解释已知δ¹⁸O值的热液水时，决定混合水的比例的参数是混合时两种端员水（岩浆水与大气降水）的δ¹⁸O值和热液水的δ¹⁸O与两种端员水的δ¹⁸O的差值，热液水的δ¹⁸O值总是处于两种端员水的δ¹⁸O值之间，两种水的比例与它们和热液水的δ¹⁸O差值成反比。由此可知，混合水是两种端员水的混合，未考虑水与岩石间的氧同位素交换。若存在明显的水与岩石间的O同位素交换，则热液水不能简单地用两种端员水的配比法来解释。

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