环境中POPs 研究现状
1.2.2.1水体中的POPs研究现状
已知地表水体中的多环芳烃有20余种，它们通过吸附在悬浮性固体上、溶解于水和呈乳化状态这3种方式存在于水体中。PAHs进入水体主要通过城市生活污水和工业废水排放、地表径流、土壤淋溶、石油的泄漏、长距离的大气传输造成的颗粒物的干湿沉降及水气交换等方式。由于PAHs水溶性较差，水中溶解度很低，通常低环PAHs的检出率大于高环的PAHs，尤其是萘的检出率最高，菲、芘、荧蒽、芴及其他的化合物检出率较低，高环PAHs的检出率最低(杨清书等，2004)。杜兵等(2004)对北京市某典型污水处理厂进出水中的PAHs调查表明，检出的萘和菲占各个阶段PAHs总量的相对比例都相对稳定，均在60%～70%之间。张静姝等(2007)对某城市污水处理厂回用水处理工艺中的入水和回用水进行了PAHs的测定，结果表明，16种PAHs在入水、回用水水样中的总浓度分别为1777.9ng/L、1380.1ng/L，其中芴和菲含量最高，其次分别为萘、苊、芘、荧蒽、二氢苊、蒽等。
陈明等(2006a)对北京市5大城市污水处理厂———高碑店、北小河、酒仙桥、清河、方庄污水处理厂进出水水样中有机氯农药进行了分析，结果表明，在5个污水处理厂进水中检测到有机氯农药类化合物的总浓度∑OCPs为10.1～108.1ng/L，其中方庄污水处理厂的污水进水中∑OCPs最低。方庄污水处理厂主要处理来自方庄住宅区的全部生活污水，其他几个污水处理厂处理的是城市污水和工业废水。这说明生活污水引起的有机氯农药污染较少。污水处理厂出水中的有机氯农药类化合物的总浓度∑OCPs为8.93～70.7ng/L。徐艳玲等(2006)对北京市某污水处理厂的总泵进水、二沉出水中20种有机氯农药进行了测定，结果表明，进水中HCHs总质量浓度为13ng/L，以较稳定的异构体β-HCH为主要成分，出水中仅检测出4种HCHs异构体，其质量浓度在1～8ng/L之间。陈明等(2006b)分析了北京市燕山石油化工有限公司5个典型企业排放废水中有机氯农药的浓度，发现存在六六六(HCHs)、滴滴涕(DDT)等有机氯污染物，在5个采样点的水样中有机氯农药的浓度为0.76～14.8ng/L，其中六六六、滴滴涕的含量分别为0.76～10.5ng/L和4.89～14.8ng/L。
地下水中的POPs主要来源于污染的地表水体的渗漏或补给、污水灌溉、固体废物处置场地及污染土壤的淋滤。如田家怡等(1995)对小清河7个测点污灌水质、污灌区17眼地下水井水质监测表明，河水和地下水中分别检出93种和56种有机污染物，地下水中苯并［a］芘、四氯化碳浓度超过我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)。从河水和地下水检出的有机污染物的种类、浓度、来源、类别、测井分布分析，小清河污灌已造成了沿岸地下水的有机污染，污染程度与污灌强度有关。但是目前关于POPs在土壤系统中是如何运动和迁移的，以及它是通过什么机理渗透进入地下水的等问题研究较少，能够查阅到的资料也较少。在美国已公布的地下水中致癌PAHs的浓度在0.2～6.9ng/L范围内，而在地表水中相应的浓度为0.1～800ng/L，大多数在2～50ng/L范围内(Menziesetal.，1992)。我国在《城市供水水质标准》(CJ/T206—2005)中规定了PAHs总量(苯并［a］芘、苯并［g，h，i］苝、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘)的限值为0.002mg/L，其中苯并［a］芘的限值为0.01μg/L。从这里可以看出，地下水中PAHs的污染比较少见，即便有，含量水平通常也不高。
地下水环境中有机氯农药的研究同样也相对较少。表1.3列出了3个地区地下水中部分有机氯农药检出情况。可以看出，相对于1995年时孟加拉国的地下水，珠江三角洲地区地下水中的七氯和DDT的四种异构体两种有机氯农药含量普遍偏低，珠江三角洲(黄冠星等，2008)地区地下水中有机氯农药含量要远小于苏锡常(中国地质大学(北京)，2006)，但两地区地下水中有机氯农药中只有4，4'-DDT在这两个地区的地下水中没有检出，而在1995年时，孟加拉国的地下水中却有相当高含量的4，4'-DDT检出，根据该地区DDT四种异构体检出情况可知，这个地区有机氯农药仍在使用。另一个原因，我国在1982年之后就明文规定停止使用滴滴涕、毒杀芬、六氯苯以及七氯等有机氯农药，而孟加拉国则在1993年之后才停止这些有机氯农药的使用(Matinetal，1998)。
表1.3 不同地区地下水中有机氯农药的含量情况(单位:ng/L)
1.2.2.2土壤中的POPs研究现状
POPs由于具有低溶解性和较强的疏水性，能强烈地分配到土壤有机质中，土壤已成为其重要归宿，它可以通过挥发、扩散、质流转移至大气、地表水和地下水，并且可以通过生物富集和食物链对人体健康产生威胁。因此土壤中POPs的残留及其迁移转化规律已成为国内外广大学者研究的热点。
我国不同地区的土壤都含有一定种类和数量的POPs，其中工业发达区土壤中的PAHs污染尤为严重。刘瑞民等(2004)通过对天津市区土壤多环芳烃含量与国外若干城市的比较结果发现，工业化、城市化水平高的地区，土壤PAHs含量的总体水平较高，城市地区土壤PAHs污染一般以燃烧为主要来源，某些情况下，油矿类污染也是主要的污染源之一。葛成军等(2006)对南京某大型矿业、企业周边农业土壤(0～20cm)中15种多环芳烃的残留量进行了调查。结果表明，PAHs的检出率为100%，总残留量范围为312.2～27580.9μg/kg，且以4环以上多环芳烃组分为主。
污水灌溉是我国土壤POPs污染的最主要方式，长期污水灌溉造成污灌区土壤POPs含量明显升高，严重的会超过环境标准。彭华等(2009)对河南省典型农业区域土壤中PAHs污染状况的初步研究表明，污水灌溉区土壤PAHs污染最为严重。曲健等(2006)研究了沈抚灌区上游土壤中PAHs的含量，结果表明，土壤中PAHs含量在787～24570μg/kg，明显高于清水灌溉土壤。张晶等(2007)对沈抚污水灌区的研究表明，稻田土壤PAHs含量在319.5～6362.8μg/kg之间。肖汝等(2006)研究了有污水灌溉历史的沈抚灌区、浑浦灌区和清原对照点3个土壤剖面中16种多环芳烃(PAHs)含量的分布特征，结果表明，沈抚灌区和浑浦灌区检出PAHs的种类数目明显大于清原灌区。宋玉芳等(1997)研究表明水稻生长期污水灌溉可明显增加土壤中多环芳烃总量，且多环芳烃在土壤中行为与污染物理化性质有关。Khanetal.(2008)对北京和天津的污水灌溉区土壤(0～20cm)中16种PAHs进行了研究，结果表明，天津土壤的PAHs总量达1304～3369μg/kg，北京土壤的PAHs总量为2687～4916μg/kg。2～4环的PAHs占主要的比例，总的PAHs与土壤有机碳(SOC)显著相关。张枝焕等(2004)研究表明，天津污灌区土壤中多环芳烃含量明显高于非污灌区，且4环以上的PAHs含量要明显升高。
有机氯农药的研究主要集中在表层土壤中，对于土壤剖面上有机氯含量的研究不多，已有的研究成果表明，有机氯农药在土壤剖面上的迁移能力较差，它们主要累积在表层土壤中。如李常亮等(2008)研究结果表明，某企业污染场地∑HCH的最大值为271.72mg/kg，主要集中在土壤表层(0～20cm)、亚表层(20～40cm)土壤，表层、亚表层土壤中HCH含量远高于深层(40～150cm)土壤中HCH含量。赵娜娜等(2007)研究结果表明，在土壤表层，生产车间周围DDT的含量高达104mg/kg以上，在土壤深层，浓度随深度增加迅速降低，含量梯度变化最大深度为0.2～3m，3m以下土壤中检出值较小，10m深处浓度最高不超过8.89mg/kg。从他们的研究结果可以看出，HCH和DDT主要累积在土壤表层，且它们向下迁移的能力较差。长期污水灌溉很有可能造成表层土壤OCPs的累积污染。龚钟明等(2002)研究表明，在天津郊区污灌区农田土壤中HCH及DDT等8种有机氯农药检出率为100%，有机氯污染物以β-HCH和4，4'-DDE为主，β-HCH的最高残留量达到了12.87mg/kg，常年污灌的旱地污染程度最严重，而无污水灌溉的旱地污染较轻。孙立波等(2006)对某污灌区的土壤剖面进行采样研究，结果表明，所有土壤样品中HCH和DDT含量均未超过《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)。对照当地土壤背景值，少数土壤样品中HCH和DDT的含量有上升趋势，超过了当地的土壤背景值。上层土壤(0～60cm)中两种污染物的含量明显超过底层土壤(60～100cm)。
总结近年来国内外公开发表的资料，土壤中PAHs的残留情况见表1.4，OCPs的残留情况见表1.5。
表1.4 国内外土壤中PAHs的检出情况
续表
表1.5 国内外浅层土壤中有机氯农药残留情况(单位:μg/kg)
综上，国内外学者对土壤中的POPs进行了大量的研究工作，但大都处于POPs污染水平背景调查阶段，且主要集中在表层土壤的研究，对深层土壤中的POPs的迁移变化规律鲜有报道。研究工作大都集中在一个独立的环境，没有把地表、土壤、地下水作为一个联系的系统来研究。此外，研究范围过于狭窄，多限于农业土壤和不同类型的菜地中的POPs残留，而对污灌区土壤中的POPs的研究主要集中在天津和沈阳两地，其他地方几乎还没开展系统研究，对再生水灌溉产生的土壤中的POPs污染在国内外相关研究领域更少。前已述及，由于我国水资源短缺问题日益突出，且污水灌溉会导致土壤环境质量的日益恶化，严重危害人体健康。因此，近年来逐步采用再生水来代替污水灌溉农田，以节约水资源。然而，由于我国对城市再生水的利用和研究都极为缺乏，且再生水中仍然含有大量持久性有毒物质，是否会造成土壤污染，已经引起了广大学者的关注，但这方面的研究非常薄弱，相关报道很少。因此，研究再生水灌溉是否会造成土壤、地下水中的POPs污染具有重要的意义。
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