硫、铅同位素特征（丁士应）

理工学科化学~

michael精心设计了一套化学反应方案，让硫酸钙和磷酸反应，生成硫酸和磷酸钙。而硫酸钙应该是硫酸铜和氧化钙反应得来，除草剂的主要成分就是硫酸钙，michael让阿布大叔搞到除草剂，自己责搞到磷酸
2H3PO4+ 3CaSO4+2H2O=Ca3(PO4)2(↓)+3H2SO4+2H2O

(1)设原溶液中硫酸质量为X.
H2SO4+Ba(OH)2==BaSO4+2H2O
X=98*20*17.1%/171=1.96
所以，原溶液中硫酸质量分数为1.96/20*100%=9.8%
(2) ph=7时，溶质为氯化钡，设为y
2HCl+Ba(OH)2==BaCl2+H2O
y=208*40*17.1%/171=8.32

一、硫同位素组成及其地质意义

1.组成

表2-15及图2-28反映了熊耳山—崤山—外方山地区不同类型金矿硫同位素组成。由图2-28可知研究区内金矿床硫同位素组成具如下特征：①产于熊耳群火山岩中的构造蚀变岩型金矿床（点）（以富碲化物或Te、Se为特征）的代表性矿床（点）如上宫、北岭、前河、庙岭、陈胡子沟、干树凹等，其δ³⁴S值组成为：早期低正值（δ³⁴S=＋1.18‰—＋6.68‰），晚期以δ³⁴S值出现较大负值为特征，（δ³⁴S＝—0.96‰——19.24‰），与国内外火山岩及碱性杂岩中浅成低温热液富碲化物金-银矿床（斐济瓦图科乌拉δ³⁴S＝—4.2‰——15.3‰，冀北东坪金矿δ³⁴S=＋4.7‰——15.9‰）硫同位素组成相似。显示硫同位素发生了强烈分馏作用。

图2-28　熊耳山—崤山—外方山地区不同类型金矿硫同位素组成分布图

除上述熊耳群火山岩中的构造蚀变岩型金矿外，其它类型的金矿床或铅锌金矿床，包括石英脉型、蚀变岩-石英脉复合型、角砾岩型、硫化物伴生金型，以稍富重硫或接近陨石硫的组成为特征。

表2-15　熊耳山—崤山—外方山地区矿石硫同位素组成

续表

总体上看，在初始矿化富集阶段，伴随熊耳期火山喷发形成的熊耳群火山岩、火山角砾岩中的金属硫化物的硫同位素组成为稍富重硫的正值；在晚期矿化阶段，成矿作用过程中不同类型的金矿床成矿作用特征及成矿物理－化学环境发生了变化，导致硫同位素组成发生了不同程度的分馏作用，从而出现了目前测定的硫同位素组成千差万别的现象。构造蚀变岩型金矿硫同位素经历了强烈的分馏作用，出现了较大的负值，其它则为在弱碱性环境下发生的弱分馏作用，形成偏离陨石硫的低正值。祁雨沟金矿均一化程度高，分馏不明显。

2.物源信息

由于硫同位素的分馏作用，导致研究区内不同类型金矿床，甚至同一类型中的不同矿床硫同位素组成也存在较大差别。要探讨硫源乃至其示踪的物源信息，必须寻求成矿溶液的总硫同位素组成。只有在低pH值、低fo₂条件下晶出的硫化物硫同位素组成（δ³⁴S）才与矿液的总硫同位素组成相似。研究区内大多数金矿床硫同位素都发生了分馏作用，要了解其总硫（δ³⁴S_∑s）组成，必须利用共生硫化物矿物对、高温平衡外推法或利用大本分馏模式反推法。

分别产于太华群变质岩系、崤山群碎屑岩系及熊耳群火山岩系中的石英脉型（半宽）金矿床的硫同位素组成为偏离陨石硫的正值（δ³⁴S=0.45‰—8.52‰）。利用平衡共生的四对黄铁矿－闪锌矿－方铅矿共生矿物对进行平衡外推，求得δ³⁴S_∑s为＋1.0‰左右（图2-29）。祁雨沟角砾岩型金矿，硫同位素组成接近陨石硫特征（δ³⁴S＝—3.5‰—＋2.7‰），用黄铁矿－黄铜矿平衡共生矿物对外推得到的δ³⁴S_∑s为＋0.3‰（任富根等）。产于熊耳群火山岩中的构造蚀变岩型金矿，其硫同位素组成以出现较大负值为特征。黎世美等据黄铁矿－重晶石共生矿物对进行平衡外推，得到的δ³⁴S_∑S为—2‰——4.5‰，均显示陨石硫特征，指示成矿物质来源于深源地幔及其衍生物。

从矿石、围岩硫同位素组成对比情况来看，初始矿化阶段矿石硫同位素分馏较弱，表现为矿石硫与围岩硫组成特征相似。如产于熊耳群火山岩系中的店坊火山角砾岩式金矿床，其初始矿化阶段硫同位素组成δ³⁴S为4.8‰—6.8‰，平均5.77‰，与其直接围岩——火山角砾岩、英安斑岩中黄铁矿的δ³⁴S（3.0‰—8.4‰，平均6.01）相近，也与熊耳群火山岩中硫化物硫同位素组成（δ³⁴S=4.2‰）相近。构造蚀变岩型北岭、上宫金矿初始矿化阶段δ³⁴S为2.1‰—6.68‰，与熊耳群火山岩杏仁中含金黄铁矿的δ³⁴S（1.12‰）及火山岩中硫化物的δ³⁴S（4.2‰）相近。晚期则向负值演化。

3.物理-化学环境信息

δ³⁴S值偏离陨石硫而出现较大负值的原因不外乎有两种：一是硫同位素发生分馏；二是由于硫为生物来源或细菌还原硫酸盐而使32S富集。综观研究区内不同类型、不同赋矿岩系中的金矿床，发现不同类型的金矿床的δ³⁴S值不同：店坊角砾岩型金矿的δ³⁴S为4.9‰—7.6‰，鸡冠山石英脉型金矿的δ³⁴S为1.0‰—5.5‰，均有别于构造蚀变岩型金矿δ³⁴S（1.12‰——19.24‰）。另外，构造蚀变岩型金矿中，出现较大负值的主要赋存在熊耳群火山岩系中，而产于太华群中的较少。再者，同一矿床内出现硫同位素组成的规律性变化，如早期为正值，晚期为负值等。这些均是生物成因难以解释的。因此，我们认为本区硫同位素出现较大负值是硫同位素分馏作用的结果。

图2-29　半宽金矿δ³⁴S（‰）—1000lnaPy-Cp关系图

1972年，大本（Ohmoto）等学者就详细研究了矿液物理-化学状态对热液矿物硫同位素组成的影响，并指出：硫化物δ³⁴S值不仅取决于体系总硫同位素组成（δ³⁴S_∑s），而且也和周围环境有关，而成矿溶液中晶出的硫化物的硫同位素组成（δ³⁴S）是温度（t）、成矿溶液pH值和δ³⁴S_∑s、氧逸度（fo₂）、离子浓度（1）等参数的函数。在此基础上，他编制了一系列图解。这一模式的出台，突破了经典硫同位素研究类比法的局限性，使热液硫同位素分馏机理研究进入了一个新阶段。

根据大本分馏模式选择相应温度范围和图解（如t=150℃、t=250℃、t=350℃等），结合利用共生矿物对计算的δ³⁴S_∑s及测定的pH值可求得成矿过程的氧逸度（fo₂）。已知氧逸度（fo₂），可求得pH值；反之，已知氧逸度（fo₂）、pH值及δ³⁴S则可反推溶液的δ³⁴S_∑s范围。祁雨沟金矿床的早期成矿温度较高（t=324—425℃），选t=350℃分馏模式图解（图2-30）；晚期成矿温度降低（t=202—245.6℃），选t=250℃分馏模式（图2-31）。根据其硫同位素组成（δ³⁴S）在图解中的稳定矿物场范围，可知其早期lgfo₂为-32—-30（实测lgfo₂=-31.43，邵克忠等，1992），晚期lgfo₂为-39—-37（实测lgfo₂＝—37.98，邵克忠，1992），均与实测包裹体氧逸度（fo₂）相近，也与δ34C为-4.2‰—-5.8‰的结论相一致（图2-31），显示酸碱度pH范围为6.5—7.0。本区构造蚀变岩型金矿硫同位素出现较大负值，根据其测定温度区间（t=115—360℃），选取t=250℃分馏模式图解，可得到该类型金矿床稳定矿物场（图2-32）。从图中看出，在成矿作用过程中，晚期氧逸度较高，这与黎世美等（1993）测定的上宫金矿早期lgfo₂为-37—-40、晚期1gfo₂为—35的结果是一致的。由此，可以认为硫同位素组成（δ³⁴S）的差异，是成矿溶液中的硫同位素在不同的物理-化学条件下经分馏作用形成的。根据硫同位素组成特征可大致判断成矿的物理-化学条件，从而为矿床的成因探讨提供某些信息。

4.地质意义

图2-30　祁雨沟金矿δ³⁴S-lgfo₂-pH值关系图

（据大本，1972）

1—δ³⁴S等值线，括弧内为硫化氢的δ³⁴S值；2—∑S=0.01ml/kg水时的Fe-S-O矿物界线；3—可溶解/不可溶解的重晶石界线；4—祁雨沟矿区稳定矿物场（I=1.0，δ³⁴S_Σs=0‰，t=350℃）

图2-31　祁雨沟金矿834S-lgfo₂-pH值关系图

（据大本，1972）

1—δ³⁴S等值线；2—∑S=0.01ml/kg水时的Fe-S-O矿物界线；3—δ¹³C等值线（δ¹³C_∑c＝—5‰）；4—稳定矿物场（I=1.0，δ³⁴S_∑s=0‰，t=250℃）

各种类型金矿的δ³⁴S_∑s接近于零，反映硫的地幔及其衍生物来源，而硫同位素组成的差异是因物理-化学条件改变，引起硫同位素分馏作用而形成的。那么，引起硫同位素分馏的较高氧逸度和导致环境由弱碱性到弱酸性变化的内在因素是什么呢？正常岩浆演化过程中不可能出现氧逸度升高的现象，只有在构造活动地区，由于水和二氧化碳的加入才能导致氧逸度升高。fo₂的升高必然引起H₂S向H₂SO₄转化。由H₂S氧化而生成的H₂SO₄的强烈电离使热液中H＋大量增加，从而使pH值降低。硅化、绢云母化、高岭石化蚀变作用就是pH值降低的直观表现。结合氢、氧同位素研究显示的有地表水参与的特征及较低的成矿温度和盐度（5—15wt%），可以认为引起物理-化学条件改变的关键因素是地表水。由于构造-岩浆活动，引起富含氧的地表水不断渗透到深部来源的岩浆热液中，使成矿热液的氧逸度升高。上宫金矿早期lgfo₂为-39—-40，可能代表了原始岩浆热液的氧逸度；晚期fo₂为—35，可能代表地表水加入后的氧逸度。这种由早期氧逸度低、pH值较高向晚期氧逸度高、pH值较低的演化过程，正是δ³⁴S由低正值向较大负值演化的过程，同时在时间上与成矿作用是一致的。这是构造蚀变岩型金矿的标型特征。

稍富重硫（低正值）的硫化物硫同位素组成是在弱碱性、还原环境中形成的。接近于熊耳群火山岩中硫化物的δ³⁴S组成，反映硫与熊耳群火山岩有相同的来源或直接来源于熊耳群中。

二、铅同位素组成

越来越多的铅同位素研究结果表明：地壳中经历了漫长演化历史的铅同位素不可能只在封闭的U-Th-Pb系统内演化。自然界中封闭系统是罕见的，普遍存在的是开放系统。开放系统内铅同位素的混合混杂作用和放射成因铅的干扰都是可能的。因此，铅同位素数据在矿床学中的应用是较为复杂的，从最早的年龄学研究，转向了Pb-Nd-Sr-O同位素体系综合对比研究和同位素在找矿和构造环境示踪研究等方面。通过铅同位素研究可以得到一系列有关源区的数值特征，从而为成矿物质来源研究提供有关信息。表2-16、图2-33分别是熊耳山—崤山—外方山地区金、铅锌金矿床矿石及围岩铅同位素组成和构造模式。从图中可看出，不同类型的金矿床矿石铅同位素组成存在一定差别，表现为²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb存有差异，反映了地壳铅的混合混染特征。²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb偏高与地球不同层圈铅同位素组成及Pb、U、Th平均浓度有关（表2-17）。

图2-32　蚀变岩型金矿δ³⁴S－f_o2-pH值关系图

（据大本，1972）

1—δ³⁴S等值线，括弧内为硫化氢的δ³⁴S值；2—ΣS=0.01ml/kg水时的Fe-S-O矿物界线；3—可溶解/不可溶解的重晶石界线；4—稳定矿物场

图2-33　铅同位素构造模式图

（据Doe,1979；序号同表2-16）

表2-16　熊耳山—崤山—外方山地区矿石、围岩铅同位素组成

①1—6—构造蚀变岩型；7—硫化物伴生金型；8—石英脉型；9—10—角砾岩型。

②括弧内为样品数。

③横线上为变化范围，横线下为平均值。

表2-17　地球不同层圈铅同位素组成及Pb、U、Th平均浓度（10^-6）

上部地壳²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb较高。当地幔物质受到上部地壳混合混染后可以使²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb偏高，同时由于地幔Pb、U、Th浓度较地壳低，当有地壳物质混染时还可产生放射成因铅混染，从而导致铅同位素组成发生明显变化。

总体上看，研究区内矿石铅同位素组成除祁雨沟金矿外，其它类型金矿矿石铅均在地幔铅增长曲线附近，显示幔源为主、壳幔混染特征。矿石铅同位素组成与围岩熊耳群、太华群铅同位素组成相似，显示二者铅来源相同，均为地幔及其与地壳的混合来源，从而证实太华群变质岩系、熊耳群火山岩系为研究区内金矿矿源层，为金矿成矿提供物质来源。花山花岗岩的铅同位素组成与矿石铅同位素组成一样显示地幔及其衍生物来源，表明花山花岗岩是来源于以地幔物质为主和太华群变质岩系的重熔岩浆。但其²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb较矿石铅及容矿围岩太华群、熊耳群全岩铅同位素组成偏高，指示岩浆在形成过程中可能有稍多的上地壳物质的混染。

铅同位素源区特征值计算表明，研究区铅同位素μ值变化范围为8.63—9.731，平均9.207，显示以地幔铅来源为主，混有部分地壳铅。矿石铅、花岗岩铅及围岩铅模式年龄均不能代表其成矿或成岩年龄。花山花岗岩铅模式年龄偏老，原因是受到了古老铅的影响；围岩铅模式年龄偏新，反映了古老铅中有后期铅的加入。矿石铅模式年龄也出现有偏新现象，指示本区金矿成矿作用具有多期性。

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