利用中子吸收测定岩石样品中硼元素的含量

微堆仪器中子活化分析测定地质试样中稀有元素~

方法提要
用快速气动样品传输系统将试料和标准物质靶样送入反应堆内辐射孔道，利用中子进行轰击，待测元素经(n，γ)反应后生成放射性核素，用多道γ能谱仪系统测量待测核素的特征γ射线强度，计算各测定元素的含量。
方法适用于地质样品中铷、铯、钴、铌、钽、锆、铪、锶测定。检出限和测定范围见表53.6。
表53.6 检出限和测定范围(wB:μg·g-1)


仪器设备与工作参数
微型核反应堆中子通量，1×1012n·cm-2·s-1。
数字多道γ能谱仪系统。
同轴高纯锗探测器对60Co1332keV相对效率大于30%，分辨率为小于2.0keV，峰康比大于50∶1。
低本底铅室。
分析步骤
称取0.1g(精确至0.0001g)试样，用经过(1+1)HNO3处理的聚乙烯薄膜包成1cm×1cm的样靶，装入跑兔盒内待照。标准选用GBW07313制成与样靶同样尺寸的标准靶。
将样靶和标准靶装入跑兔盒，用快速气动样品传输系统将靶样送入反应堆内辐射孔道中进行辐照。照射后的试样和标准，经适当的冷却时间，在相同的几何位置下用多道γ能谱仪系统测量待测核素的特征γ射线，测量所得的γ能谱，用SPAN中子活化分析软件进行谱分析和数据处理，辐照和测量条件见表53.7，核参数见表53.8。
表53.7 热中子照射和测量条件


表53.8 核参数


注意事项
1)铀裂变对锆元素的测定有干扰，测量时要考虑裂变干扰的贡献，加以校正。将铀标准和锆的标准与待测试样和标准物质一起在同样条件下照射，计算出每微克铀裂变对被干扰核素的贡献。按公式进行铀裂变干扰修正。
2)134Cs、181Hf、86Rb、182Ta、46Sc的半衰期比较长，可以通过衰变降低基体元素的影响，对于含量较低的样品，适当延长辐照和测量时间。

利用岩石的核物理性质，发展了多种测井方法。早在20世纪40年代初，人们就利用岩石的天然放射性，开创了自然伽马测井，随后又发展了自然伽马能谱测井；利用中子与物质相互作用的各种效应，发展了中子-伽马测井、中子-中子测井、中子寿命测井、中子活化测井和非弹性散射伽马能谱测井；利用伽马射线与物质相互作用的康普顿效应和光电效应，又发展了密度测井（伽马-伽马测井）和岩性密度测井等等。这些以岩石核物理性质为基础的测井方法统称为核测井法，它们已成为测井技术的一个重要分支，在生产中广泛应用。
13.4.1 自然伽马与自然伽马能谱测井
探测井下岩石自然伽马射线总强度以研究岩石天然放射性相对强弱的方法叫自然伽马测井，而测定一定能量范围内自然伽马射线强度以区分岩石中放射性元素的类型及其含量的方法叫自然伽马能谱测井。
13.4.1.1 自然伽马测井（GR）
（1）岩石的自然放射性
自然界的岩石和矿石均不同程度地具有一定的放射性，并几乎全部是由于其中不同程度地含有放射性元素铀（238U）、钍（232Th）、锕（227Ac）及其衰变物，以及钾的放射性同位素（40K）产生的。除含铀矿石外，岩石中放射性元素的类型、含量与岩石的性质及其形成过程中的物理、化学条件有关。通常火成岩的放射性最强，其次是变质岩，最弱是沉积岩。沉积岩的放射性又可进一步分为高、中、低三种类型。
高自然放射性岩石：包括泥岩（特别是深海泥岩）、砂质泥岩和钾盐层等；
中等自然放射性岩石：包括泥质砂岩、泥质石灰岩（白云岩）和钙质泥岩等。
低自然放射性岩石：包括砂岩、石灰岩、白云岩和煤层等，更低的是石膏和岩盐层。
从以上分类可以看出，除钾盐层外，沉积岩的自然放射性主要与岩石中含泥质的多少有关。岩石含泥质越多，自然放射性越强。这是因为构成泥质的粘土颗粒较细，比表面积大，沉积时间长，且有较强的吸附离子的能力和离子交换能力，因而在沉积过程中能够吸附较多的溶液中放射性元素的离子，并有较充分时间进行离子交换，从而表现为较强的自然放射性。这一特性为我们利用自然伽马测井曲线区分岩石性质、评价地层特性和定量估计岩石中泥质含量提供了重要依据。
（2）自然伽马测井评价地层特性
自然伽马测井利用闪烁计数器测量探测器周围伽马射线的总强度，即单位时间内计数器输出的脉冲数，单位是cpm。目前常用API标准单位，它是将仪器放在不同已知放射性地层中刻度得出的。

图13-19 自然伽马曲线划分岩性剖面的实例

由于伽马射线的穿透能力和仪器灵敏度的限制，自然伽马测井的探测深度约20～30cm。测井曲线与前述电测井和声测井曲线不同之处是由于放射性统计涨落使曲线表现出微细的锯齿状；另外，由于仪器在井内连续移动和记录仪率表电路时间常数的影响，使测井曲线向着探测器移动方向产生位移并造成读数幅度降低。在岩层较薄时，这种变化更加显著。因此，实际测井时需要选择适当的测井速度和时间常数以减小这种影响。
自然伽马测曲线的分层原则仍是急剧变化点分层，其主要应用如下。
a.划分岩性。基于沉积岩石的自然放射性与其中所含泥质的多少关系密切，因而可以用自然伽马曲线划分不同含泥质的地层。如图13-19是砂泥岩剖面几种不同岩性地层上测得的伽马曲线的实例。可以看出，纯泥岩层自然伽马读数最高，纯砂岩层最低，而泥质砂岩和粉砂岩介于两者之间，并与自然电位曲线有很好的对应关系。用自然伽马曲线划分岩性剖面还有其独特优越，因为它不受地层水和泥浆滤液矿化度的影响，且能在已下套管的井中进行测量。另外，在碳酸盐岩剖面上，高电阻特性会导致自然电位曲线变得平直，自然伽马曲线都仍能清晰地分辨出泥岩层、泥质与非泥质地层。
b.计算泥质含量。若储集岩石的自然放射性是由于泥质产生，则不含泥质的纯岩石的自然伽马读数将具有最低值，纯泥岩层具有最高值，而介于这两者之间的读数则反映着一定的泥质含量。如果读数高低与泥质含量之间具有线性关系，则可按下式计算泥质含量

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式中：GGR为目的层的自然伽马读数。
和分别是解释层段内纯泥岩层和纯砂岩层的自然伽马读数。
大量统计分析表明，所述线性关系并不完全正确。由式（13.4-1）计算的V′SH与实际泥质含量VSH之间具有非线性关系，且与地层的地质时代有关，它们之间关系如图13-20所示。其关系式为

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式中：C为地区经验系数。通常老地层C=2，新地层C=3.7。
c.地层对比。利用自然伽马曲线进行井间地层对比要比用自然电位和电阻率曲线好，因为它不受井间泥浆性能差异和地层流体性质变化的影响，但测井曲线的标准化十分必要。
13.4.1.2 自然伽马能谱测井
自然伽马能谱测井是基于岩石中铀、钍、钾三种放射性核素在衰变时放出的伽马射线的能谱不相同而提出的一种测定这几种元素含量的测井方法。

图13-20 V′SH与泥质含量VSH的统计关系

根据对铀、钍、钾放出的伽马射线的能谱进行分析，40K只有单一能量为1.46MeV的伽马射线，而铀系和钍系的伽马射线能谱分别在1.76MeV和2.62MeV处有一明显峰值，如图13-21所示。因此，通过将记录的伽马射线能量转换为脉冲幅度输出，并用多道脉冲幅度分析器就可分别测出各自的伽马射线强度，进而分析铀、钍、钾的含量。
从图13-21可以看出，各能量谱之间存在着交叉或干扰，为了从整个谱系中解析出三种元素的特征谱对总计数率的贡献（称为解谱），需要开设多个能量窗口进行测量，列出方程组求解。这可通过多道能谱分析仪来实现，它共设五个能量窗，两个低能窗：0.15～0.5MeV和0.5～1.1MeV，三个高能窗：1.32～1.575MeV（称为钾窗）、1.650～2.390MeV（称为铀窗）和2.475～2.765MeV（称为钍窗）。五个能量窗输出的信号分别送入五个计数器进行计数，然后通过解谱，便可获得所述三种放射性元素的含量。

图13-21 铀、钍、钾伽马射线能谱图

自然伽马能谱测井最终可输出五条曲线，它们是总自然伽马曲线（SGR）、钍含量曲线（THOR），单位为10-6；铀含量曲线（URAN），单位为10-6；以及钾含量曲线（POTA），单位是%；另一条是“无铀”的GGR曲线，它是钍、钾含量的叠加。
13.4.2 中子测井（NL）
中子测井在于利用中子源（连续中子源或脉冲中子源）发出高能中子射入地层，其与物质原子核相作用时会发生一系列的核反应。利用这些核反应，形成了多种测井方法。
13.4.2.1 中子与物质的相互作用
中子是不带电荷的粒子，它能穿过原子的核外电子壳层与原子核相碰撞，并随着中子能量的不同将主要产生两种过程，一种是弹性散射，一种是非弹性散射。
（1）中子的弹性散射
能量低于10MeV的中子与物质作用主要产生弹性散射。在这过程中，中子与原子核每碰撞一次，损失一部分能量，速度降低，并朝着一定方向进行散射。经多次碰撞，能量减至0.025eV时，弹性散射过程结束，此时的中子称为热中子，随即像分子热运动一样在物质中进行扩散，当其再与原子核碰撞时，失去和得到的能量几乎相等。热中子在扩散过程中，由于速度较慢，在原子核周围停留时间较长，因而容易被原子核俘获。元素原子核俘获热中子之后，处于激发状态，当它回到稳定的基态时，多余的能量将以伽马射线的形式释放出来，称为俘获伽马射线或二次伽马射线。
在测井常见的核素中，氢元素具有最强的减速能力，由快中子变为热中子的过程最短；氯元素的俘获能力最强，因而，热中子的扩散过程最短，且氯核俘获热中子之后释放出的伽马射线的能量比一般元素的都高。根据这一特性，在含氢量较多的岩石中，离中子源较远的地方，那里的热中子密度及二次伽马射线强度均较低，反之会较高；而在含氢量相同但含氯量不同的两种岩石中（如油层和水层），含氯高的岩石，将会记录到更低的热中子密度和较高的二次伽马射线强度。
（2）中子的非弹性散射及中子活化
中子的能量高于10MeV时，与物质作用主要产生非弹性散射。在这一过程中，高能快中子与元素原子核相碰撞，其能量不仅使原子核获得动能，还能使核跃升一个能级而变得不稳定。当回到基态时，放出伽马射线，称为非弹性散射伽马射线。在测井常见的核素中12C和16O具有较大的非弹性散射截面，且产生的非弹性散射伽马射线的能量较高。
用高能快中子照射稳定的原子核还能使其活化成为新的放射性核素，并有一定的半衰期，其衰变产生的伽马射线叫活化伽马射线。活化伽马射线的能量因元素而异，但其强度还与中子源的源强、照射时间以及停止照射后开始测量的时间有关。
13.4.2.2 中子-中子测井
中子-中子测井通常使用半衰期长且产额较稳定的镅-铍中子源。它是利用放射性元素镅（95An）衰变时放出的α射线与铍（4Be）发生核反应产生中子。这种中子源发出的中子流是连续的，其平均能量约4.5MeV。因此，在岩石中主要产生弹性散射。
中子-中子测井又可分为两种类型：一种是测量探测器周围热中子密度的中子-热中子测井；另一种是测量探测器周围超热中子密度的中子-超热中子测井。
（1）中子-热中子测井
采用一种在外壁上涂有锂或硼的闪烁计数器，利用锂或硼对热中子强吸收后放出α粒子，使计数器荧光体发光的特性，将单位体积内的热中子数（热中子密度）转换为电脉冲数进行记录。由于在离中子源一定距离处的热中子密度取决于两种因素，即介质的减速特性和俘获特性，因此，热中子的空间分布同时受着这两种特性的影响。在源距为45～60cm的情况下，若介质中不含有俘获能力很大的元素（如氯元素），含氢量高的介质测得的热中子读数为低值，并随着含氢量增高读数降低，如图13-22所示。这表明，热中子测井读数能直接反映岩层孔隙度的大小。若还有氯元素存在，由于热中子被强烈吸收，使热中子读数明显降低，此时测井读数将不再是含氢量的单一反映，对计算的孔隙度将带来较大的误差。

图13-22 在不同含氢岩石中热中子的分布

为了消除井孔和岩石中氯元素对热中子读数求取孔隙度的影响，目前中子-热中子测井广泛采用补偿的形式，即用长、短两种源距进行测量，称为补偿中子测井（CNL）。此时，在不含结晶水的岩石中，有
长源距

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短源距

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式中NL和NS分别为长、短源距的热中子计数率；a为与井径有关的系数；b为仪器常数；c为氯元素的影响系数。
上二式相减得

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式（13.4-5）表明，测量长、短源距计数率比值的对数，能消除井孔和岩层中氯元素的影响而直接与孔隙度有关，使补偿中子测井成为目前主要孔隙度测井方法之一。
实际的补偿中子测井是以孔隙度为单位进行记录的。它是将仪器放在已知孔隙度的纯石灰岩地层上进行刻度，将长、短源距的计数率比值转换为孔隙度单位，称为“石灰岩孔隙度”。按照这种刻度方式，在纯石灰岩地层上测得的孔隙度将等于地层的真孔隙度，而在非纯石灰岩的其他地层上，测得的孔隙度读数将不等于地层的真孔隙度，称之为“视石灰岩孔隙度”。
（2）中子-超热中子测井
能量介于0.1～100eV的中子称为超热中子，它的空间分布只取决于介质的减速特性而与俘获特性无关。因此，对变为热中子之前的超热中子密度进行记录能直接反映岩层的含氢量，进而更好的求取孔隙度。
采用一种专门的超热中子探测器可以记录超热中子。这种探测器由热中子计数管及其外壁的镉层和石蜡层构成。镉的作用是吸收周围的热中子，而只让超热中子通过进入石蜡层，然后再经石蜡减速成热中子被记录。
为了减少井孔影响，超热中子测井采用贴井壁方式进行测量，称为“井壁超热中子测井”或“井壁中子测井”。源距采用28～46cm，同样以石灰岩孔隙度单位进行记录。
13.4.3 密度与岩性密度测井
在井下仪器中安置伽马源，放射出的伽马射线将与周围岩石中元素原子的核外电子发生碰撞而损失能量并产生散射和吸收，测量不同能量窗口内的散射伽马射线强度，发展了两种测井方法——密度测井和岩性密度测井。
13.4.3.1 密度测井（DEN）
密度测井又称伽马-伽马测井，它利用137Cs作为伽马源，可放射出能量为0.66MeV的伽马射线。这些中等能量的伽马射线在岩石中与原子的核外电子发生碰撞首先发生康普顿散射，散射结果，入射伽马射线的能量降低并经过一定距离之后，部分被吸收而使强度减小。这一特性可用康普顿散射吸收系数μK来描述，它等于单位体积中所有电子散射截面σK的总和，即

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式中：ne为单位体积中的电子数（称为电子密度），可表示为

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式中：NA为阿伏伽德罗常数；ρb为岩石的体积密度（g/cm3）；Z为原子序数；A为相对原子质量。
对于沉积岩中的大多数元素而言，Z／A比值接近于1／2，并在入射伽马射线一定能量范围内σK是个常数，因而可近似认为

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密度测井测量的是一次散射到达探测器且能量高于200keV的散射伽马射线的强度，在该能量界限内散射伽马射线的强度只与康普顿散射有关，即只反映岩石的体积密度。在适当源距情况下，它随岩石密度的增大而减小。考虑到伽马射线散射后的能量降低和强度减小，实际的密度测井仪采用较短（十余厘米）的源距并贴向井壁进行测量，还通过补偿的方式进一步消除泥饼对测量结果的影响。于是，密度测井又有补偿密度或补偿地层密度测井之称。
在采用长短源距进行补偿测量的情况下，可以分别测量长源距和短源距两种计数率NL和NS，通过仪器刻度并联立求解，可以获得被探测地层的体积密度值ρb。在无泥饼存在时，它等于地层的真密度；而在有泥饼的地层上，它等于长源距计数率求得的视密度与泥饼校正值Δρ之和，故实际的密度测井同时输出ρb和Δρ两条曲线。
密度测井与声波、中子测井一起常被称为三种孔隙度测井，广泛用于求取储层孔隙度。密度测井计算孔隙度的基本依据是，测井测得的岩石体积密度ρb等于岩石骨架密度ρma与孔隙流体密度ρf的加权和，即

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解出φ得

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式中ρma对于不同的岩石有不同的数值，如砂岩为2.65g/cm3，石灰岩为2.71g/cm3，白云岩为2.87g/cm3，孔隙中水（泥浆滤液）的密度ρf=1g/cm3。若岩石骨架由多种矿物构成，以及岩石含泥质时，孔隙度需利用泥质多矿物岩石模型进行计算。
另外，密度测井与声波和中子测井曲线相配合用于划分气层也很有用，在含气层的地方，常常显示为声波时差增大，中子孔隙度减小，密度曲线显示为低的密度读数。
13.4.3.2 岩性密度测井（LDT）
岩性密度测井综合利用了康普顿散射和光电吸收两种效应。对于构成沉积岩的绝大多数元素而言，原子序数一般在1～20之间。伽马射线与这些轻元素作用，能量在0.25～2.5MeV之间时，以康普顿散射为主；能量小于0.25MeV时，以光电效应为主；并导致伽马射线能量耗尽而最终被吸收。因此，能量为0.661MeV的伽马源放出的伽马射线进入地层后，经过康普顿散射能量降低并向着主要发生光电效应的低能区过渡时，散射伽马射线的强度将主要决定于介质的光电吸电特性，即光电吸收截面。如果在低能区一定谱段内开设窗口专门测量光电吸收能级范围内的散射伽马射线，显然，光电吸收截面越大的介质中测得的散射伽马射线强度会越低。
在入射伽马射线的能量一定的情况下，光电吸收截面是岩石中元素原子序数Z的单一函数，即原子序数越大，光电吸收截面越大。原子序数Z的数值又取决于它的化学成分，因此岩性密度测井能直接反映地层的岩性。根据研究，伽马光子与元素原子发生作用的光电吸收截面σ与元素原子序数Z的4.6次方成正比。若定义一个与σ／Z成正比例的参数，称为光电吸收截面指数，用Pe表示，则有

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式中K为比例常数。
由于σ的单位为靶／原子，Z的单位为电子／原子，故Pe的单位为靶／电子。岩性-密度测井就在于通过仪器刻度将测得的低能区范围内的散射伽马射线强度转换为Pe值进行记录。同时，它还记录一条密度曲线ρb和一条称为体积光电吸收截面指数的曲线U。U的定义是

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单位为10-28m2／cm3。
表13-1列出了常见岩、矿石的Pe和U值以及相应的体积密度和中子测井孔隙度。利用表中数据，再结合Pe测井结果就能较准确地判断岩性、研究矿物成分和确定某些高原子序数的重矿物等。用岩性密度测井确定岩性的优点还在于Pe测量结果与地层孔隙中的油气关系不大（因其Pe值很小），岩石孔隙度的改变对测量结果的影响也很小。
表13-1 常见岩矿石及流体的Pe、U及ρb和ΦN值

张玉君

（地质部地球物理勘探研究所）

一、原理及方法

不同的原子核对中子有着不同的吸收作用，硼核的热中子有效俘获截面比主要的造岩元素的热中子俘获截面大几个数量极。因此当中子流穿过含硼样品时，其强度便减弱，减弱的程度取决于样品中硼的含量。这一物理现象提供了利用中子吸收测定岩石样品中硼含量的可能性。由于原子核的中子特性与其化学状态无关，同时又由于硼核与其他常遇到的造岩元素的中子特性有着十分显著的差异，故利用此方法测定样品的含硼量可以不必经过化学处理。

方法中应用Po—Be中子源，其最高能量为11兆电子伏，多数中子的能量位于3～5兆电子伏之间。Po—Be中子源中子的能量比热中子的能量高10⁶～10⁹倍。为了获得热中子，必须将快中子加以慢化，含氢物质（如水、石蜡等）可以做为中子的良好的慢化剂，本试验中用石蜡来慢化中子。

在中子吸收法中主要研究物质对热中子的吸收现象。慢化后的热中子流通过样品时，部分被吸收，各种原子核的中子俘获截面变化范围很大，可能低至10^-1靶恩，也可能高达10³靶恩，从表1中可以看出，主要造岩元素的中子俘茯截面均很小，一般不超过1靶恩，仅Hg,B,Cd的有效中子俘获截面达到数百甚至数千靶恩。此外尚有一些稀土元素具有较大的中子俘获截面。通常在硼矿石中，Hg,Cd以及稀土元素的含量颇微，因此，可以肯定含硼岩石对中子的吸收主要决定于硼的含量，那么测定岩石对热中子的吸收效应，可以确定其含硼量。

表1

关于岩石化学成分（除硼以外）的变化对中子吸收的影响，则为了便于对比，将元素或岩石对热中子的吸收作用以相当的硼（或B₂O₃）的百分含量为单位来计算：

张玉君地质勘查新方法研究论文集

式中，C_B—相当的硼含量，C_i—某元素的实际含量，σ_B—硼核的中子俘获截面，σ_i—i元素的中子俘获截面，A_B—硼的原子量，A_i—i元素的原子量。

表2

利用上式求出表2，计算中忽略了氧元素对中子的吸收。

从表2可以看出，在这些主要的氧化物中，以H₂O,K₂O₃,Fe₃O₄及Fe₂O₃对中子吸收的影响较为显著。利用此表可以估算岩石各主要化学成分的变化对中子吸收的影响。岩石中含Fe₃O₄量为50%，相当于B₂O₃含量0.07%。利用上表也可以估算岩石对中子的总吸收特性，仍以相当的硼百分含量为单位：

张玉君地质勘查新方法研究论文集

利用（2）式计算了几种岩石的中子吸收特性，见表3，从此表可以看出，岩石成分中仅铁的影响较大，除磁铁矿外，其他岩性变化所引起的中子特性变化均小于0.05%B₂O₃，那么可以认为除铁外，其他化学成分变化而引起的系统误差均小于0.05%。这一系统误差可以减小，如果将样品按化学成分而分类，用比较法进行测定即可达到这一目的。适当地选择标准样品也可以减小铁元素的干扰。

表3

在上述计算中仅考虑了岩石对中子的吸收作用，而未考虑其散射作用，由于不同元素具有不同的中子散射截面，那么岩石中具有高散射截面的元素成分的变化也将造成一定的测量误差。这里应考虑到H的干扰，必须设法消除之。

二、测量设备及仪器

中子吸收法使用的仪器设备比较简单，主要包括：Po—Be中子源、中子源的慢化装置和防护设备、慢中子探测器及记录仪器等。

试验工作中我们采用了强度为3×10⁶～6×10⁶中子/秒的Po—Be中子源，中子源置于石蜡防护箱中，石蜡防护箱同时用作慢化装置，防护箱中间开一孔道，用一块厚度为5厘米的石蜡盖塞住，如图1所示。中子流穿过石蜡盖被慢化后，作用于样品；当然也有部分中子流是通过孔道四周的石蜡层，被散射及慢化后，作用于样品的。为了加强防护，在源箱的四周及上部均用石蜡砖砌成辅助防护层，防护层的总厚度达50厘米。

记录热中子用的两只BF₃正比中子计数管固定在管架上，管架用胶木板和有机玻璃板制成，管架同时用来固定样品盘的位置，管架四而用铝板包住，以屏蔽电磁场的干扰；管架上面和两侧均有石蜡防护层，仅沿计数管方向向外部开一通道，以更换样品。

图1　测量装置图

用铝质盒子作为样品盘，样品盘的盖子用2毫米厚的有机玻璃板制成，用此有机玻璃盖子将粉末状样品铺平压紧，并可防止样品散落，测量中应保持中子源、计数管及样品之间的相对位置不变。

测量仪器包括慢中子探测器、放大器、鉴别器、阴极输出器、定标器、稳定高压电源及屏压电源（见图2）除定标器外，测量仪器均系自制。

图2　测量仪器方块示意图

中子探测器为两只国产三氟化硼正比慢中子计数管，中子计数管输出的负脉冲经过两极放大后输给脉冲幅度鉴别器，如果计数管输出导线较长，也可通过阴极输出器再输给放大器。鉴别器用以消除与γ射线有关的干扰脉冲。鉴别器输出的负极性矩形脉冲通过微分线路形成正负极性的两个三角脉冲，正极性的脉冲通过阴极输出器输给定标器进行记录。

试验中曾采用了两批不同工作电压的中子计数管，工作电压分别为3000至3600伏及2000至2300伏，计数管的高压供电电源采用了高频振荡线路，长时间工作其稳定度达±0.2%以上。

各真空管的屏压供电电源为一直流稳压器，其长时间工作稳定度达±0.3%。

定标器采用64进位或万进位定标器。

三、试验技术及工作方法

试验中曾测定了三类样晶：标准样品、试验样品及含干扰元素的样品。各类样品均为粉末状，样品粉碎时通过80～100号筛孔，秤样用分析天平。如果样品比较潮湿，在秤样前应在烘箱内将样品烘干，以去除表面水。样品一般取100克或50克。

标准样品用空白矿样与纯硼试剂按不同比例均匀混合配制而成，所谓空白样品即在矿区所采的非矿石样品，其化学成分与试验样品相近，但含硼量甚低，应低于方法的灵敏阈，试验样品采集自A、B两个矿区，为了对比试验秸果，每个样品均经过化学分析。为了弄清 Fe及 H的干扰，用Fe₂O₃及Na₂CO₃·10H₂O配制了两套含干扰元素的样品。

为了分析样品中硼的含量，必须测定两个数值：N及N_n；N为中子流穿过含硼样品后的计数率，N_n为中子流穿过空白样品后的计数率。利用

或

来确定样品中B含量的多少。

开始测量前应将仪器调节正常，尤其应注意保持各种工作电压的稳定性，固定一个空白样品作为检查样品，仪器调节完毕后，测定一下检查样品的读数。在测量条件保持不变的情况下，此读数在不同工作日的变化，符合中子源的衰减规律，以此来检验仪器工作的正常性。然后即可开始分析。

将测量样品装入样品盘内，用有机玻璃板将样品铺平、压紧并盖住。更换样品时应用毛刷将样品容器清理干净，以防互相干扰。测量时将样品盘置入孔道内，即可开始读数，读两次数，每次读数为2～3分钟。相对标准误差为：式中，A为测量次数，t为数数时间。

张玉君地质勘查新方法研究论文集

若计数率n=10000脉冲/分，则在上述条件下相对标准误差为±0.5%，从误差理论得知，将有95.5%的读数位于n±2σ范围之内。故要求读数的重复性一般为±1%，最大不超过±2%。

测量过程中每隔一小时测定一次空白样品以检查仪器工作的正常性，每小时平均可测定十个样品。

四、试验结果

样品对中子流的吸收作用随着硼含量的增大而增大，中子流减弱的速度随着硼含量的增加而减小，存在着非线性关系，如图3所示。此方法对低含量样品的灵敏度高于对高含量样品之灵敏度。试验结果表明，函数

，在B₂O₃%为0.03%至3%之间，接近直线函数。因此分析时，高含量样品的标准曲线可利用普通坐标，而低含量样品的标准曲线应采用双对数坐标。

图3　标准曲线图

根据测量结果所算出的

及

为相对值，不随中子源的衰减而变化，因为中子流的减弱对N_n及N值的影响程度相同，故在一切测量条件不变的情况下，不同测量日期的数据可以用同一条标准曲线进行解释，不需进行中子源衰减校正。

Fe及H对中子吸收测硼的干扰试验结果表明，Fe及H的存在使中子计数率减低，以N表示不含干扰元素样品的读数，N´表示含干扰元素样品的读数，

表示中子流因干扰元素的影响所减弱的百分值。铁的干扰随含铁量的增大而增大，在Fe₂O₃含量为10%～30%范围内比较稳定。Fe₂O₃含量＞30%的样品，Fe的干扰随Fe₂O₃含量而增长的速度很大，样品中含Fe₂O₃为50%时，干扰为2.5%，相当于0.19%B₂O₃。Fe₂O₃含量＜10%时，干扰较小，＜1.2%。故按照Fe₂O₃的含量可将样品分为三类：Fe₂0₃的含量分别为0～10%;10～30%;30～50%。

结晶水的干扰随其含量的增加而增大，但增长的速度却随含量的增加而减低，样品中含水量的变化对方法的影响是十分显著的，尤其是分析外生硼矿样品时，更要注意这一同题。

为了消除Fe,H及其他化学成分变化的影响，应选择与测量样品成分相近的样品做为空白样品。每一具体矿区的样品，其化学成分的变化存在一定规律性，可利用有代表性的空白样品制作标准样品，这样可以减少化学成分变化对方法的干扰。

试验中对两个矿区的七种空白样品配制的标准样品进行了试验，七套标准曲线的重合性良好，均在允许的测量误差范围以内，且与石英粉配制的标准曲线十分近似。这说明只要空白样品选择得当，

的值仅与样品中硼的含量有关，与样品的化学成分关系不大，因化学成分的变化以等同程度作用于N及N_n，以上结果说明，对这两个矿区来说，可以利用同一石英粉标准曲线解释分析结果。

试验中证明此方法受样品厚度变化影响很小，不超过允许的测量误差范围，由于测量中取相同重量的样品，那么样品比重的变化而引起的厚度改变对测量结果的影响可以忽略不计。

不同重量样品的试验结果列入图4。100克样品与50克样品的标准曲线存在着内在联系，两条曲线上纵坐标相同之点，其横坐标相差一倍，如果将横坐标改用B₂O₃的绝对含量，那么图4上1、2两曲线可以完全重复起来，这一结果说明，测量样品不必具有相同的重量，只要将标准曲线改为用B₂O₃的绝对含量来表示，不同重量的样品也可用同一标准曲线进行解释，解释结果也为B₂O₃的绝对含量，但测量中应采用大小相同的样品盘。方法的精确度及灵敏度与样品中三氧化二硼的绝对含量有关，样品重量减少后，精度及灵敏度也有所减低。故测量高含量样品可取其重量等于50克，而分析低含量样品时，为了提高方法的精度与灵敏度，最好采用100克样品。

图4　不同重量样品的标准曲线图

在上述的技术条件下，利用1—2居里的Po—Be中子源照射100克样品，用两只BF₃正比中子计数管进行记录，方法已达到的灵敏阈为0.005%B或相当于0.017%B₂O₃。

对两个矿区的生产样品进行了测定，考验了方法的准确度及精确度。

中子吸收法分析结果与化学方法分析结果对比情况良好，见图5，证明了中子吸收测硼方法是准确可靠的。仅个别样品的分析结果不能很好地对比起来；利用“加入法”，即在样品中加入已知量的硼，进行重复测定，证明两种方法分析结果相差显著的数据，系化学分析错误所造成。外部检查对比结果说明，B₂O₃含量＞1%的样品，两种方法分析结果的重合性为±10%,B₂O₃含量＜1%的样品，两种方法分析结果的重合性为±20%。

图5　两种分析方法分析桔果对比图

通过两次以上的中子吸收法重复测量（即内部检查），验证了方法的精确程度，见图6。重复测量结果的重现性良好；B₂O₃含量＞1%的样品，测量结果的精确度以相对均方差来表示，为±3.16%;B₂O₃含量＜1%的样品，测量结果的精确度以相对均方误差来表示，为±9.22%。

图6　重复分析结果对比图

五、结论

中子吸收测硼法已试验成功，自制的测量仪器可以满足方法的要求。已达到的灵敏阈为0.005%B或0.017%B₂O₃，方法的精确度在B₂0₃含量＞1%时为±3.16%，在B₂0₃含量＜1%时为±9.22%。方法的测定效率高，每台仪器每天八小时可以测定80个样品。此方法成本低，可以代替硼矿样品的硼化学分析工作。

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НЕЙТРОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БОРА В ОБРАЗЦАХ ГОРНЫХ ПОРОД

Чжан Юй－цзюнь

（Инonumym развеəочноü zеофцзцλц мцнцсцсерсмва zеолоzцц КНР）

Резюме В данной работе привелены результаты исслелований нейтронного методаопределениябора в образцах горныхпород.Основой метояаявпяетсяяислользованиевысокогосеченияпоглощенидмедленных нейтроновяпрами бора.Длдпроведенидопыга была изготовленаспециальнаяустановка，в которую входят полонево－бериллиевый источник нейтроно вактивностью 10⁶Нейтр./сек.，парафиновый замедлигель и прибордля регистрации медленныхнейтронов.В качестве детектора нейтронов применяются два пропорциональных счётчика，Наполненных трехфгористым бором，оботащенным изотопом B¹⁰.Сушность методики анализазаключаетсяв относительных измерениях степенейуменышенияинтенсивности нейтронного потокапри пропускании медленных нейтронов черезисследуемуюи зталоннуюпробы при одинаковыхгеометрических условиях.Порог чувствительность метода составлηет 0.05%B₂O₃при навеске проб100 г.

原载《地球物理学报》，1962，№.1.

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