土壤Hg 异常区Hg 存在形态及辰砂矿物的发现
（一）汞在表生条件下的存在形式
汞化探异常的评价研究，一是要查明是不是汞矿床，二是要查明是不是金属硫化物矿床。汞矿床的工业矿物主要是辰砂（HgS），其次是自然汞。汞的次生矿物主要有HgO、Hg2Cl2（甘汞）和HgCl2（升汞）。汞也易与各种金属按不同比例形成合金，如银汞矿（Ag2Hg3）、汞金矿（AuHg）、汞钯矿（PdHg）等，但这类矿物较少见。由于Hg的离子半径与Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Bi、Pb等元素都比较接近，使得Hg有可能进入这些元素所组成的矿物中，即呈类质同象状态赋存在诸如黄铜矿、辉银矿、自然金、闪锌矿、硫镉矿、辉铋矿、方铅矿等矿物中。汞在土壤中的存在形式更为复杂，至少可形成吸附汞（Hg0）、Hg2Cl2、HgCl2、HgO、HgS和HgSO4。各种状态的Hg其热释放温度区间各不相同。在现代沉积物锰结核中常吸附富集Hg，高时可达2×10-6。在土壤和近地空气中尚可存在气态Hg。这种气态Hg既易释放，又易被吸附，土壤样品中的Hg含量在长期存放过程中可以逐渐变低，而有的低汞岩石矿物会从空气中吸附Hg，使样品的含Hg 量增加。Hg的这一特性使得标准样品中痕量Hg的结果常常变值。
（二）汞矿致异常的元素相态特征
汞矿床的主要工业矿物——辰砂在表生条件下是硫化物中最稳定的矿物，但在漫长的地质年代中，它还是可以发生缓慢的变化。淋滤带出的Hg形成甘汞、升汞和HgO，如果环境中有S2-，也可再沉积成粉末状的辰砂。汞矿床中的自然汞的变化通常是呈气态汞挥发，汞蒸气有很强的渗透性，它能穿过岩层、壤层直至地表，或被土壤吸附，或逸散入大气，这过程通常是连续的。
因此，判断异常是汞矿床异常最特征的相态是原生晕样品中辰砂状态Hg的含量，通常总Hg≥10×10-6， 是矿异常的特征。
土壤次生晕样品中Hg的含量通常按10-9计量，由于Hg的化合物种类多，能清晰对各种状态Hg分相的相态分析方法尚未见有报道。按照各种汞化合物的热分解曲线（图4.12），或称“热释曲线”，这里没有列入吸附Hg和有机络合物Hg的热分解曲线，根据两者的性质，热释峰均在较低温区。土壤中热释汞法研究资料表明，找矿效果较好的热释温度应事先做已知剖面的热释汞曲线来确定。对Cu、Pb、Zn等硫化物矿床来说，一般选用热释温度在100～150℃效果较好。
（三）评价汞异常的相态分析方法
评价是否为汞矿床的相态分析方法关键在于测准辰砂相。因此按第一章第十六节所提供的测定氧化汞、自然汞和辰砂的分析流程是合适的。
（四）汞异常评价应用研究举例
1.新疆托里魏家沟汞异常的评价
评价时通过异常中心采原生晕剖面，试样加工至粒径小于0.075mm。测定氧化汞、自然汞和辰砂三相，结果列于表4.104。
从表4.104结果可见，13个样品中，总Hg含量有11个大于或等于10×10-6，辰砂Hg/总Hg有7个大于或等于50%，而且高值点已超过汞的工业品位（0.08%～0.10%Hg）。因此，该异常属汞矿（化）致异常。
2.新疆巴里坤Hg-10异常的评价
Hg⁃10异常位于新疆巴里坤湖幅东北角，异常面积32km2，元素组合为Hg⁃As⁃Mo⁃Ag，Hg异常最大值为402×10-9。
评价时通过异常中心采一原生晕剖面，样品加工至粒径小于0.075mm，测定总汞和辰砂状态Hg，结果列于表4.105。
图4.12 各种汞化合物的热释曲线
（据R.J.沃特林等）
表4.104 托里魏家沟异常汞的相态分析结果
表4.105 巴里坤Hg-10异常相态分析
从表4.105结果可见，20个样品中总Hg只有6个大于10×10-6，辰砂Hg/总Hg只有4个大于或等于50%，但多数样品大于或等于40%。经到异常现场踏勘检查，没有发现辰砂矿化。注意到原生晕样品Hg含量较高的样品，其位置均处于低洼地区，被第四系覆盖，该处主要岩性为安山玢岩和玄武玢岩，并见有大量火山角砾、火山弹、火山豆堆积，产状不清，在火山的混杂堆积中有比较发育的红碧玉玛瑙结核，经分析含Hg为20×10-6～30×10-6。根据该区所出现的岩石产状和碧玉玛瑙产出情况分析，异常区火山晚期环境稳定，成矿热液温度较低，利于一些低温的汞矿物——辰砂沉积，但成矿条件不好，找到汞矿的希望很小，该异常没有找矿意义。
矿化异常区地表疏松层中元素分布规律研究在得耳布尔铅锌矿区、东安金矿区和多宝山铜矿区进行。结果表明(表2－11)，在东安金矿矿体上部疏松层中，Au的贫化趋势十分显著，上层贫化富集系数仅为0.01～0.04，即地表疏松层中Au元素含量仅相当于矿化基岩的1%～4%;Ag在疏松层上部贫化富集系数为0.17～0.26，残积层底部可达0.30。在得耳布尔铅锌矿体上方疏松层中，主要成矿元素Pb、Zn的贫化富集系数为0.11～0.19，Ag的贫化富集系数为0.2～0.3。在多宝山铜矿床上部疏松层中Cu的贫化富集系数为0.19～0.27。值得提出的是，由于腐殖层中有机质对金属元素的强烈吸附作用，许多元素都程度不同地发生了富集，特别是Ag、Hg、Cu3种元素在A层土壤中的含量往往高于C层中含量(表2－11)。
矿化异常区由于矿体和矿化基岩中成矿元素和相关指示元素含量较高(往往高于背景含量2～3个数量级)，土壤对元素的吸附量同淋失量相比相差悬殊。随着风化作用和淋溶作用不断深入和介质中元素的流失，元素含量降低明显，自矿化基岩向上部土壤主要成矿元素呈规律性递减(表2－10)。与成矿作用关系不密切的元素这种递减趋势不明显。
绰尔地区土壤剖面(图2－1)同样显示出矿化地段自地表向下成矿元素及相关指示元素(Cu、Pb、Zn、Au、Ag、As、Sb、Hg)含量逐渐升高，矿化基岩顶部或残积层顶部成矿元素及相关指示元素达到最高值的总体趋势。
表2－10 背景区残坡积土壤元素富集贫化趋势
注:富集贫化系数=土壤中元素含量/岩石中元素含量。
图 2 －1 绰尔地区土壤剖面元素含量变化趋势
表 2 －11 矿化地段残坡积土壤元素贫化富集趋势
含量单位(wB):Au、Hg为10－9;其他元素为10－6。
以往多项研究工作及近些年开展的多目标区域地球化学调查结果显示，在我国广大的城镇及其周边地区土壤中普遍存在着Hg的地球化学异常。针对这些Hg异常的成因研究者从不同角度进行了解释，但如此广泛的Hg异常的存在仍是困扰研究者的一个难题，由此也引起研究者极大的兴趣。因为Hg是一种具有生物毒性的重金属元素，这些土壤Hg异常的存在引起政府和民众的高度警觉，人们最关心的是这些异常会不会给人体健康带来危害，危害程度到底有多大。为了解开这些疑团，并为客观、准确、有效地评价土壤Hg异常的生态效应提供科学依据，作者对此类Hg异常的形成机理进行了系统研究。
土壤中的Hg可以有多种存在形态，例如离子交换态、有机物结合态、硫化物态、氧化物态以及硅酸盐态等。以不同形态存在的Hg可能蕴含着Hg的来源以及Hg异常形成机理等方面的信息。基于这样的考虑，对土壤Hg异常形成机理探讨就从Hg的存在形态研究入手，逐步深入，最终发现，土壤Hg异常与土壤中Hg的硫化物矿物———辰砂具有很好的相关关系，辰砂矿物是在表生条件下次生形成的，这揭示了此类Hg异常的形成机理。
(一)土壤Hg热释图谱特征
首先使用了热释图谱的方法研究Hg存在形态。其原理是通过加热使土壤中的Hg连续释放出来，根据不同温度区间释放Hg的多少来判断各种形态Hg在全量Hg中所占的比例，进而确定土壤中Hg的主导存在形态。
为了使研究结果具有广泛的代表性，从分布在我国13个中心城市及其周边城镇的1600余件样品中选取203件进行了Hg热释图谱测试。Hg热释图谱测试采用RG－1型测汞仪，土壤试样量为0.12g，热释过程采用分段加温的方式，热释温度区间依次是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，各释放温度对应的延时脱Hg时间分别是60s、60s、55s、45s、45s、45s、35s、30s、30s、30s、30s、30s、30s。
测试结果表明，虽然不同试验区或同一试验区不同样品间Hg的热释图谱略有差异，但是从总体上看图谱特征基本一致。基此，为了探讨土壤中Hg存在形态的总体规律，将各试验区不同样品相同释放温度条件下释放的Hg量累加起来，结果见表5－1和图5－1。
从表5－1和图5－1中可以清楚地看到，土壤中Hg的热释温度主要集中在200～450℃之间，该温度区间释放的Hg量占全部Hg量的94.2%;而250～400℃温度区间上释放的Hg量占全部Hg量的90.0%。除沈阳、郑州两试验区以外，其他试验区出现Hg最高含量的热释温度均为350℃，据此推测350℃对应的Hg的存在形态是土壤中Hg的最主要存在形态。
表5－1 不同热释温度Hg含量累加结果
注:Hg含量单位10－9。
图5－1 不同热释温度Hg含量累加结果图示(N=203)
对照标准Hg化合物在不同温度下释Hg的比例，在200～450℃温度区间释放的Hg中，可能包括有氯化高汞、硫化汞、氧化汞以及有机态汞;350℃时释放的Hg中硫化汞的比例最大，大约占78.8%。根据上述试验结果可以得到以下结论，即Hg异常区的土壤Hg主要以硫化汞的形式存在，同时还有氯化高汞、氧化汞以及有机态汞。为了进一步验证这一结论，在203件土壤Hg热释图谱测试样品中，挑选出51件进行了Hg的化学形态分析。
(二)土壤中Hg的化学形态
土壤Hg化学形态分析的目的重点是区分硫化汞与有机汞，并从化学分析角度为土壤Hg热释图谱法研究结果的解释提供证据。同时，为了给土壤Hg异常的生态效应评价提供参考，还测定了离子交换态Hg。各化学形态提取方法和分析步骤如下。
离子交换态Hg。称取小于180目土壤样品1.00g，加入10mL1.0mol/LMgCl2溶液，室温(25±2℃)下振荡(频率200r/h)2h，离心(频率4000r/h)20min，清液全部倒入50mL比色管中，在清液中加入2.5mL浓HCl，定容，AFS法测定。残渣加入25mL清水清洗搅拌后离心20min，倒掉洗液。
有机态Hg。向上述处理后的残渣中加入20mL焦磷酸钠溶液(c［Na4P2O7·10H2O］=0.1mol/L，pH10±0.2)，室温下振荡(同上)3h，离心(同上)20min，清液完全倒入50mL比色管中，定容，分取10mL于盛有10mL浓HNO3的50mL烧杯中，再加入2mLHClO4，置电炉上加热至刚有白烟冒出，取下，加入2.5mL浓HCl，移入25mL比色管中，定容，AFS法测定。残渣加入25mL清水清洗(同上)。
硫化物态Hg。向上述处理后的残渣中加入Na2S(5%)－NaOH(1%)10mL，于70℃恒温水浴中加热1h，冷却至室温后离心(同上)20min，清液全部倒入25mL比色管中，加入10mL清水清洗固体，将洗液合并到清液中，定容，分取2mL于50mL烧杯中，加入4mL浓HCl，煮沸10min(加盖)，再加入浓HNO31mL，煮沸10min(加盖)，全部转入50mL比色管中，定容，AFS法测定。
依据上述分析流程得到的土壤Hg化学形态测试结果列于表5－2中。从中可见，土壤中HgS所占的比例最小为21%，最大为89%，平均为68%，远大于有机态Hg所占的比例(最小为3%，最大为40%，平均为13%)。此试验结果再一次证实，土壤中绝大多数Hg以硫化物形式存在。但是，以往的研究普遍认为在Hg异常形成过程中，土壤中的有机质对Hg的固定、累积起到了不可替代的作用(Hamilton et al.，1995;Henderson et al.，1995;Arnfalk et al.，1996;Wang et al.，1997;Lindroos et al.，2001)。作者研究过程中前期试验结果也证实，土壤中的有机态Hg与全量Hg之间确实存在着比较一致的共消长关系，并由此认为土壤中有机态Hg是土壤中Hg的一个主要存在形式(2004)。既然如此，那么有机态Hg在土壤全量Hg中应该占有很大的比例，可是表5－2的试验结果却表明硫化汞所占的比例远高于有机态Hg，是土壤中Hg的主要存在形态。
虽然到此为止已经有充分的理由认定土壤中的Hg主要以硫化物形式存在，因为这一结论与以往研究结果相互矛盾，为了解决这一矛盾，还需要土壤重矿物研究来提供证据。矿物学研究不仅有助于查明地球化学反应物的根源，而且通过矿物的特性，还能揭示反应物的产生机理。利用重矿物方法研究Hg存在形态的机理在于硫化汞的矿物态形式之一是辰砂。辰砂是一种相对密度很大的矿物。如果土壤中的确有辰砂存在，那么通过土壤重矿物鉴定的方法就可以发现，并且通过辰砂的含量可以初步判断土壤中有多大比例的Hg是以硫化物矿物形式存在。
表5－2 土壤Hg化学形态分析结果
续表
(三)辰砂和“微球粒”、黄铁矿、磁铁矿等的发现及其特征
首先对长春、南京、漳州和广州四个试验区样品进行土壤重矿物研究。试验样品使用化学分析样品副样，质量很小，每件只有300g。重矿物淘洗采用常规的天然重砂淘洗方法，包括洗泥、粗淘、精淘和重矿物分离等过程，分选出的重矿物首先利用实体显微镜鉴定。通过显微镜鉴定(图5－2)，在重无磁矿物中发现了Hg的硫化物矿物———辰砂(朱立新等，2004;王之峰等，2004)。
单件样品(质量为300g)中辰砂含量少者1粒，多者30余粒。粒度普遍细小，以0.02～0.05mm为主，少数0.15～0.2mm，个别粒度可达0.2～0.4mm。矿物表面新鲜，多为块状、细粒集合体状，颜色为朱红色、浅红色，条痕鲜红色或浅红色，半透明，油浸薄片透明;金刚光泽，硬度低，性脆，断口不平坦。在矿相显微镜下为纯白色，非均质体内反射红色。
矿物微化分析发现，该矿物颗粒不溶于酸碱，仅溶于王水。将炽热的碳酸钠珠球与其接触，在接触处分解析出雾状金属汞细粒。将矿物颗粒放在新鲜的铝薄片上，按压摩擦，可见一种白色丝状即毛刷状物质(Al2O3)。上述所有特征均与辰砂鉴定特征相符，基本上可以确认辰砂的存在(王之峰等，2003)。
为了进一步验证鉴定结果的准确性和可靠性，从每个Hg异常区发现的辰砂中选取部分颗粒进行了电子探针成分分析和拉曼光谱分析。电子探针分析结果如表5－3所示。矿物中S、Hg的含量及其含量比例再一次证实了辰砂的存在。
图5－2 Hg异常区辰砂形貌特征
表5－3 辰砂颗粒电子探针成分分析结果(wB，%)
续表
注:表中数据由中国地质科学院矿产资源研究所分析。
拉曼光谱分析使用RENISHAW光谱仪器公司生产的2000型显微激光拉曼光谱仪，光源采用波长为514.5nm的Ar离子激光，光谱分辨率优于1cm－1，测量范围2000～100cm－1，扫描64次。测量样品是细小单晶体。为了避免污染，样品不进行任何加工处理，采用了直接上机测试的方式。每个样品的测量位置是随机的，即每个样品的测量点的结晶学位置是不一样的。光谱中所出现的拉曼位移均是辰砂所有的分子振动谱带，和标样的拉曼位移完全符合。光谱中低于500cm－1的谱带(494cm－1、342cm－1、251cm－1)是辰砂晶体中的S－S共价键S－Hg键振动引起的(表5－4、图5－3)。
表5－4部分辰砂颗粒拉曼光谱分析结果
图5－3 辰砂颗粒拉曼光谱特征
综合以上显微镜鉴定、微化分析、电子探针和拉曼光谱分析结果，认定辰砂的存在确凿无误。
土壤重矿物鉴定结果同时显示，在人口相对密集地区或工业区的表层土壤中普遍存在着一种“微球粒”物质和黄铁矿、磁铁矿等矿物。其中“微球粒”的外观形貌特征在重矿物中并不常见，如图5－4所示。电子探针分析结果表明，“微球粒”的物质组成以铁质为主，少量硅质球粒。铁质球粒具有强磁性，硅质球粒具有电磁性或无磁性。
图5－4 部分“微球粒”形貌特征
根据试验研究结果结合已有文献资料分析(Philip，1999)，“微球粒”是在煤燃烧过程中形成的，并随烟尘一同扩散沉降。该物质不仅是异常组分叠加到土壤中的直接载体，而且是判断人类活动、大气污染和土壤重金属元素异常间成因联系的证据。黄铁矿、磁铁矿等的成因和来源复杂，既可以产生于金属矿矿石的选冶过程，也可以是赋存在煤中的矿物通过燃烧而释放。由于这些矿物中重金属元素含量很高，它们的加入是形成土壤重金属元素异常的又一个重要因素，其本身是追踪和确认异常组分来源的证据。由于“微球粒”和黄铁矿、磁铁矿等矿物的产出位置与土壤中重金属元素异常具有比较好的空间对应关系，因此可以将其作为判断土壤环境是否受到人为活动影响的一个直接证据。这一发现解决了长期以来困扰科研人员的一个悬而未决的问题，即在未实施污灌的地区土壤是如何受到人类活动影响的，从而建立了人类活动、大气污染与土壤污染间的成因联系。
在城镇及其周边土壤Hg异常内发现了辰砂矿物意义重大，在此之前几乎所有的研究资料都认为土壤Hg异常的形成主要与土壤中有机质含量和黏土矿物组成有关，尚没有见到直接将土壤Hg异常与辰砂矿物联系起来的文献报道。作者研究结果首次揭示了土壤中Hg异常与辰砂的关系。在此基础上，系统探讨土壤中Hg异常与辰砂间的成因联系，以及辰砂的成因等问题具有重大的理论意义和实际应用价值。这个发现为研究土壤Hg异常的成因、形成机理及其查证方法等提供全新思路，更主要的是对研究土壤Hg地球化学异常的存在形式、评价其生态地球化学效应具有直接的作用。因为土壤中Hg存在形态不同，其在土壤－水－农作物系统中迁移、转化的途径就不同，在食物链中累积的程度差异很大。如果土壤中的Hg异常是由辰砂引起的，或者说通过人类活动等叠加到土壤中的Hg最终转化为矿物态的辰砂，那么针对城镇及其周边土壤中普遍存在的Hg异常的生态效应评价将发生根本性转变。
“微球粒”物质和黄铁矿、磁铁矿等矿物的发现具有与辰砂同等重要的意义，除可以为判断土壤环境是否受到人为活动扰动提供直接证据以外，其本身至少是一部分重金属组分回落土壤的载体。对其成因、迁移转化途径的认识，对研究土壤中重金属元素异常形成机理具有“示踪”作用。此外，“微球粒”和黄铁矿、磁铁矿等都是固体物质，以这种方式叠加到土壤中的重金属组分，其生态效应与呈离子状态存在的重金属组分间的差异可想而知。因此，这些内容对评价和解释重金属元素异常的生态效应具有指示意义。
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