稀土元素地球化学特征及地质意义

微量元素地球化学特征及地质意义~

通常把岩石中含量低于1%的化学元素称为微量元素。微量元素所包含的具体元素则是相对的，而非一成不变，即某一种元素在某一种岩石中是微量元素，而在另一种岩石中就成为常量元素或主要元素了。因此，在分析微量元素时，必须指明其赋存的岩石名称或类别。例如铁，在石灰岩和白云岩中是微量元素，但在铁质岩中是主要元素了。沉积岩中的微量元素，主要是经类质同象方式存在于碎屑矿物、碳酸盐矿物、粘土矿物的晶格中，或以吸附方式存在于粘土矿物和沉积有机组分中。沉积分析中常用的微量元素有:Li，Be，B，Ti，V，Cr，Ni，Cu，Zn，Rb，Sr，Zr，Mo，Ba和稀土元素。按元素周期表，依化学性质分类，可以有稀碱金属(Li，Rb，Cs等)，稀有元素(Be，Nb，Ta，Zr，Hf等)，稀土元素(La，Ce，Nd等)，过渡族元素(Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)。按戈尔德斯密特的元素地球化学分类系统，有亲石元素、亲铁元素、亲铜元素、亲气元素等。
沉积物中的某些特征微量元素化学性质较为稳定，主要受物源影响，相对独立于沉积环境和成岩作用，在风化剥蚀、搬运、沉积、成岩过程中其含量基本保持不变，在物源区和沉积区具有一定的可比性。在沉积过程中，沉积物与水介质之间有着复杂的地球化学平衡，如沉积物与水介质之间的元素交换以及沉积物对某些元素的吸附等。这种交换和吸附作用除与元素本身性质有关外，还受到各种环境的一系列物理化学条件的影响，因此在不同沉积环境中，元素的分散与聚集的规律也不相同。这就为利用沉积物中微量元素及其含量进行古环境分析提供了理论依据(Miller，1993;Bailey，1996;Reinhardt，1998)。微量元素在岩石或矿物中含量甚微，在地球化学过程中其浓度可发生明显变化，有些元素在海洋沉积物中含量较高，而有些则在大陆沉积物中含量较高。通过对沉积岩中微量元素含量及分布，尤其是一些相关元素比值的研究，可以推断沉积环境，反演当时的地质条件。目前，常用沉积岩中的Sr，Ba，V，Ni，Co等微量元素的含量及其相关比值的大小与变化来研究古沉积环境特征。
(1)微量元素地球化学特征及其物源指示意义
A.微量元素含量
本次研究利用川东南地区志留系小河坝组37件样品所测得的Zn，Co，Ni，Ba，V，Cu，Sr，Mo，Th，Zr，Cr，Ga，Sc，La，U等15种微量元素含量，小河坝组砂岩微量元素分析结果见表3.9和采样地见图3.5，与Taylor＆Mclennan发表的大陆上地壳微量元素值相比，本区小河坝组砂岩微量元素中亲铁元素(戈尔德斯密特分类)Co，Ni，Mo的丰度都大于地壳丰度;亲石元素特别是Cr的丰度大大高于上地壳丰度，而Sr大大低于地壳丰度值，Sc，Ba与上地壳丰度相近;亲铜元素如Ga，Zn略高于地壳丰度值，而Cu略低于地壳丰度值。
表3.9 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩微量元素地球化学分析数据(μg/g)


续表


注:数据测试在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心进行;上地壳丰度引自Taylor和Mclennan。
B.沉积构造背景判别
陆源碎屑岩中的微量元素(包括部分稀土元素)具有较大的稳定性，尤其是La，Th，Ti，Zr，Sc等元素，在风化搬运和沉积过程中很少受其他地质作用的影响。其含量变化与构造背景之间有着内在的必然联系，可以反映物源区的大地构造背景、构造演化特征。因此，陆源碎屑的微量元素地球化学特征更适宜于研究源区类型及其大地构造背景(Bhatia，1983，1986)。对碎屑岩所处沉积构造环境的判别，近些年来国内外许多学者通过对一些已知构造环境的砂岩、泥岩的研究后取得了许多共识，并形成了利用砂岩来判别构造环境较统一的基本思想，即不同的构造环境处于不同的地球动力学条件，而地球动力条件又决定着沉积盆地类型，进而决定着沉积物的源区类型沉积作用过程。Bhatia＆Crook(1981，1983，1985，1986)等研究了东澳大利亚五个已知物源区构造环境的古代泥岩及杂砂岩的微量元素地球化学特征，发现微量元素含量与源区类型和构造背景之间存在对应关系，并提出了不同构造环境下的沉积岩微量元素Zr-Th，La-Sc-Th和Th-Sc-Zr/10三相判别图解。利用元素协变图解可以直观、有效地识别杂砂岩形成的构造环境。Bhatia这些判断数据、图解得到了地质学界的认可和广泛应用(和政军，2005，2003)。
图3.12是川东南地区志留纪小河坝组砂岩Zr-Th，La-Th-Sc，Th-Co-Zr/10构造环境判别图。图3.12显示了川东南志留系小河坝组砂岩的投点分布较零散，可能是该区志留纪小河坝期的源区具有复杂构造背景的反映。在Zr-Th图解中，样品比较分散，主要落在了活动大陆边缘区域内，只有少数几个点落在了大陆岛弧及被动大陆边缘区域内;在La-Th-Sc图解中样品主要落在大陆岛弧以及活动大陆边缘+被动大陆边缘的结合部;在Th-Co-Zr/10图解中，样品也要主投点于活动大陆边缘、被动大陆边缘及大陆岛弧区域内。上述判别图解都一致证明了本区志留系小河坝组砂岩物源区具有活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景。

图3.12 Zr-Th，La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判别图解

研究区志留系小河坝组砂岩的物源来自于江南雪峰山隆起(前文的稀土元素和重砂矿物都证明了这一点)，该区位于扬子地台与华南古陆之间，自晚前震旦纪至志留纪这一漫长的构造-沉积演化中经历了三个阶段的板块构造演化:裂谷作用阶段(?-Z1)，显示裂谷盆地沉积作用始于前震旦纪，发育北东、北东东向裂谷盆地充填，显示有裂谷作用的火山或火山碎屑岩沉积;被动大陆边缘阶段(Z2-O1)，该时期形成了一个较为统一的被动边缘沉积盆地，扬子区成为广阔的碳酸盐台地相区，江南区则为斜坡和盆地相区;活动大陆边缘阶段(O2-S1)，中奥陶世前期，沉积物搬运方向始终是自西北的扬子区指向东南方的江南区。但是自中奥陶世晚期，发生了变化，沉积物搬运方向正好相反，以江南区外侧最先接受粗粒沉积，发育了厚数千米的砂泥质碎屑岩。晚奥陶世，粗碎屑沉积自南东向北西有了更为明显的推进。在湘西北一带沉积物了深水远源沉积，而到了早志留世，粗碎屑沉积继续向北西推进，致使整个江南区乃至扬子区大部已隆升为陆(段太忠，1996;丘元禧，1999)。本次通过小河坝组砂岩的微量元素对源区构造背景的判别正好应证了前人对该区的研究结果。
在陆源碎屑岩中，用微量元素如Rb，Sr，Zr，Hf，Th，Cr和Sc等判断沉积岩的沉积构造环境，具有更大的优越性(Taylor，1985;Bhatia，1986)。从川东南志留系小河坝组砂岩样品中稳定微量元素比值来看除Zr/Hf比值仅指示大陆岛弧构造环境以外，其余Rb/Sr，Zr/Th和Sc/Cr的比值范围均包含活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景下的数值，而且都不包括大洋岛弧背景下的数值(表3.10)，由微量元素比值特征得到的沉积构造背景与Zr-Th，La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判别图解表现出非常好的一致性。因此，从微量元素比值特征以及多个构造判别图解的判别结果可以看出，川东南-湘西地区小河坝砂岩源区的构造环境具有活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景而没有大洋岛弧的出现，与前人对源区的研究成果相一致。
表3.10 不同构造环境杂砂岩的特征微量元素比值


(据Bhalia et al.，1985)
C.物源的指示意义
化学性质稳定、主要受物源影响、相对独立于沉积环境和成岩作用、在搬运和沉积过程中其含量基本保持不变、相关性较好的两种特征元素含量比值可作为物源对比的示踪指标。Taylor ＆ Mclennan的研究表明，Th，Sc，Co等元素都有在水体中停留时间短，在风化、搬运和沉积作用中地球化学性质稳定的特征，是指示沉积物源区化学成分相当有效的元素，因此可以通过沉积物中这些稳定元素的含量特征来研究源区的相关性质，如La/Sc比值对于判别平均源区成分比较敏感，可作为区分基性-超基性与酸性物质成分的指标。La/Sc对Co/Th图(图3.13)显示出，从基性到酸性岩浆岩系列，La/Sc比值增大，Co/Th比值呈减小的趋势。小河坝组砂岩La/Sc值的变化范围不大，在2.51～6.59之间，而Co/Th值均低于1，其砂岩样品主要投点在模式平均上地壳和显生宙克拉通砂岩之间，化学平均成分更接近于平均上陆壳成分，显示出其化学成熟度中等。反映了该区小河坝组砂岩的母岩物质源自更老的沉积岩再旋回沉积产物。

图3.13 川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩物源区判别图(底图转引自She et al.，2006)

(2)特征元素比值对沉积环境的指示意义
通过对沉积岩中微量元素含量及分布，尤其是一些相关元素比值的研究，可以推断沉积环境，反演当时的地质条件。目前，常用的微量元素Sr，Ba，V，Ni，Co的含量及其相关比值的大小与变化来研究古沉积环境特征。本书分别计算了Sr/Ba，V/Ni，V/(V+Ni)等比值(表3.11)。
表3.11 川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩特征微量元素比值


续表


Sr/Ba比值:Sr和Ba是碱土金属中化学性质较相似的两个元素，但在不同沉积环境中由于其地球化学行为的差异而发生分离，因此很多学者用Sr/Ba比值来作为反映沉积环境一个地球化学指标(邓平，1993;陶树，2009;刘刚，2007;苗耀，2009)。
陆源碎屑沉积物自河流向海洋的搬运过程中，由于地球化学环境(Eh、pH、盐度及其他离子浓度等)的改变，特别是发生海、陆相互作用的河口地区，呈游离态搬运的Sr，Ba的地球化学行为发生了分异。首先，Ba一方面由于其具有较小的溶度，当淡水和海水混合时，淡水中的Ba2+与海水中的SO2-4结合，较易形成BaSO4沉淀，另一方面由于Ba的离子半径较大，具有比Sr小的水合能，易于被粘土矿物、胶体、有机质等吸附，使得陆相和海陆过渡相沉积物中钡含量较高，从而进入海洋中的钡较少，海水中钡含量远低于锶(海水中钡平均为0.02μg/g，锶平均为7.668μg/g);其次，Sr一方面具有比Ba较大的活动性，在搬运过程中不易形成化学沉淀，与Ba相比被粘土矿物、胶体、有机质等的吸附能力也较弱，因而游离态的Sr大部分被搬运入海，使得海水中Sr远大于Ba，因而海相沉积物中Sr含量高于Ba。从而使得陆相沉积物相对富Ba贫Sr，而海相沉积物相对富Sr贫Ba，从陆向海Sr/Ba逐渐增大。上述Sr和Ba的沉积地球化学行为特征即是利用Sr/Ba比进行陆源碎屑沉积物海、陆相沉积环境判别的理论依据。
从Sr和Ba的分异原理可以看出在水动力条件变化较大的海陆过渡相及有大量陆源碎屑物质注入的滨海和浅海地带，Ba2+很容易与海水中的SO2-4结合而在沉积物中富集，而Sr2+则可以继续迁移入海，因此Sr/Ba在海陆过渡相及有大量陆源碎屑物质注入的滨海和浅海地带小于1。本次研究的川东南小河坝组砂岩中Sr/Ba比值除BY001一个样品大于1之外的所有样品均小于1(表3.11)，表明该区小河坝期主要为有大量陆源碎屑注入的浅水滞流沉积环境。
V/Ni，V/(V+Ni)比值:V，Ni同属铁族元素，其离子价态易随氧化度变化，常用做沉积介质盐度的指标(苗建宇，2004)。V在自然界分布广泛而分散，地壳中V的含量为135μg/g，碳酸盐岩中为20μg/g，页岩和粘土中为130μg/g，Ni含量可达68～95μg/g。海水中，V，Ni主要被胶体质点或粘土等吸附沉淀，但V易于在氧化环境及酸度较大的条件下被吸附富集，Ni则在还原环境、碱度较大的条件下更易于富集。因此，由浅海区到深海或由海水能量强的海域到海水能量较低的滞流海域，海水的氧化度、酸度降低，还原性、碱度增加，沉积物中Ni的富集程度明显增加，V/Ni比值降低。Lewan也指出，V/Ni比值应用到描述沉积环境中是特别有用的。V/(V+Ni)比值的变化主要由氧化还原电位控制。在缺氧环境中，V/(V+Ni)≥0.7～0.8，在贫氧环境中为0.46～0.60(李双应，1995)。本次研究分析的37件样品V/Ni比值为0.91～3.41，平均值为2.38，除STB001以外均大于1，其余36个V/Ni比值反映了研究区为深水的V/Ni比值范围。而V/(V+Ni)比值为0.48～0.77，平均值为0.70，除STB001(0.48)以外均大于0.6，多数样品的值都大于或等于0.7。总体反映出该区小河坝期为缺氧环境。而靠近雪峰山隆起的龙山县水田坝乡、湘西花垣(STB001)的V/(V+Ni)比值为0.48，反映了浅水氧化环境。
U和Mo:具有多种化学价态，沉积时受氧化还原状态影响显著;在沉积物或沉积岩中它们多数为自生组分，成岩作用中几乎不发生迁移，保持了沉积时的原始记录。因此，U和Mo是恢复古海洋氧化还原状态的理想指标。不同的微量元素具有不同的氧化还原敏感度，它们在不同的氧化-还原区间的表现是不同的。U的高价态离子可以在缺氧脱硝酸的环境下被还原并发生富集，Mo则主要富集在发生硫酸盐还原的环境中。因此，可以利用元素的这种差异将沉积环境的氧化还原程度区分开来。当U富集而Mo不富集时，可能指示缺氧的环境;而当它们同时显著富集则指示硫化的，即水体中含有一定量的H2S的环境(常华进，2009;Algeo，2004;Tribovillard，2006;McLennan，2001)。
沉积岩中微量元素的富集或亏损是判别古海洋氧化还原环境的重要指标，通常用平均地壳或平均页岩中的含量作为参照标准(McLennan，2001)。若沉积岩中某元素含量比平均地壳或页岩值高，表明该元素富集，反之则亏损。本次研究的川东南小河坝组砂岩中U的含量为1.6～5.09μg/g，平均值为3.17μg/g，Mo的含量为0.13～3.53μg/g，平均值为0.5μg/g(表3.9)相对于地壳元素丰度Mo(4.4μg/g)和U(0.045μg/g)(黎彤，1990)，U富集，而Mo不富集，表明该区小河坝期主要为缺氧沉积环境。

（一）稀土元素地球化学特征
沙德铭等（2005）对阿希金矿的容矿围岩大哈拉军山组安山岩、安山质凝灰熔岩和英安岩进行了稀土元素分析，见表2-8和图2-20，可以看出，容矿安山岩的稀土元素总量含量中等，从41.59×10-6～135.83×10-6，其中轻稀土含量从29.05×10-6～95.37×10-6，重稀土含量从12.54×10-6～40.46×10-6。轻、重稀土之比值（∑Ce／∑Y）变化于1.35～2.36之间，（La/Sm）N范围为1.38～4.44。Eu／Sm比值为0.23～0.56，高于壳源岩石的平均值0.16。稀土总量，轻、重稀土比例和（La/Sm）N比值等表明阿希金矿容矿围岩的稀土元素在岩浆演化过程中经历了比较充分的分馏，轻稀土表现出明显的分馏，而重稀土的分流程度很低。稀土元素配分模式总体上基本相似，轻稀土微弱到中等富集，分配曲线右倾。就Eu亏损程度变化规律来看，δEu变化于0.59～1.22之间，在安山岩和安山质凝灰岩中Eu相对于Sm和Gd表现为富集，而在英安岩中表现为明显的亏损。
另据马润则（1994）的研究，阿希矿区玄武岩的稀土元素总量∑REE的平均值为78.78×10-6，安山玢岩的∑REE平均值为105.21×10-6，安山质角砾熔岩的∑REE值为110.88×10-6，与安山玢岩的稀土特征极为接近。
上述稀土元素配分形式的相似性，表明本区不同类型火山岩具有相似的源区物质组成，部分熔融程度的不同导致了稀土元素特征的差异。以安山岩为代表的矿区火山岩的稀土总体配分模式与造山带中的钾质安山岩类似，同时表现出轻稀土中等富集，重稀土元素分馏不明显，Eu的部分亏损等陆壳稀土元素的某些特点。稀土特征反映出物源的深部来源信息，深部物质可能与岩体有密切的关系。
（二）微量元素地球化学特征
沙德铭等（2005）、毋瑞身等（1995）和马润则等（1994）对阿希金矿的容矿围岩安山岩、近矿蚀变围岩蚀变岩以及金矿石的元素分布特征进行了研究（表5-5），探讨了阿希金矿成矿作用过程中微量元素的变化特征。
表5-5 阿希金矿床微量元素特征表


表2-16 菁布拉克基性杂岩体常量元素分析结果


从表5-5可以看出，阿希金矿的容矿围岩安山岩中Au，Ag，As，Sb和Bi等元素含量明显高于地壳克拉克值，浓集系数分别为59.43，22.40，19.61，11.58和18.33。另外，Pb，Sn和Be等元素亦显示出一定程度的富集，表明上述这些元素在成岩过程中发生了比较明显的富集作用，从而说明安山岩具有比较高的Au，Ag，As，Sb和Bi等元素背景场。近矿蚀变岩中Au，Ag，As，Sb和Bi等元素浓集系数分别达162.57，43.33，826.99，66.24和31.86，显示出蚀变作用过程中这些元素进一步富集的特点。同时，部分在安山岩中表现出含量低于地壳克拉克值的元素如Hg，Se，Mo和Sn等的含量在蚀变岩中也表现出不同程度的富集特征。矿石中元素的富集程度最高，其中Au，Ag，As，Sb和Bi等元素浓集克拉克值达到数十乃至数千倍，而Zn和Cu等元素含量降低。从富集程度和过程上看，与Au矿化相关的伴生成矿元素为Ag，As，Sb，Bi，Se，Mo和Hg等，他们可能主要为成矿热液活动时带入的成矿元素和主要的伴生元素。Cu，Zn，Co，Ni，Bi和Ba等元素的含量均小于地壳克拉克值，可能是在蚀变过程中被带出的缘故。由此可以看出，阿希金矿成矿元素组合与围岩具有的成矿元素背景组合基本一致。元素组合及组成变化特征已充分显示了围岩、蚀变岩、矿石之间具有继承性，从金矿石到蚀变岩再到安山岩，成矿元素和主要伴生元素的富集程度递减。
对容矿火山岩微量元素研究结果表明，玄武岩、安山岩及安山玢岩虽然在微量元素丰度上有明显差别，但本区主要火山岩类的平均微量元素经MORB标准化后的配分型式（见图2-21）模式却十分相似，均接近于板内过渡型玄武岩系列岩石的配分模式，以富集K，Rb，Ba和Th等大离子元素和P之后的多数元素如Ti，Y，Yb和Se的亏损为特征。Ti，Y，Yb和Se等元素低于或接近于标准洋中脊玄武岩（MORB）的丰度。至于本区玄武岩中Ta和Hf以及Nb等元素的含量明显较岛弧钙碱性玄武岩偏高，可能与岩浆源区物质组成或与本区玄武岩的基性程度稍低有关（马润则等，1994），因为Hf和Ta等非活动性元素丰度总是随岩浆基性程度的降低而增高。
安山玢岩中部分微量元素如Sr，K，Rb，Ti，Sc的含量接近于本区安山岩，而部分元素如Ce，P，Zr，Hf等又与本区玄武岩相当，个别强相容元素Cr和Ni之丰度值不仅大于安山岩，也明显高于玄武岩，这进一步表明，尽管安山玢岩较玄武岩、安山岩形成晚、更富硅，但与两者之间并没有任何深部岩浆分异演化关系，而是源区物质部分熔融后直接上侵的产物。
毋瑞身等（1995）对伊尔曼得和恰布坎卓它等金矿床（矿化区）的金属元素分布特征进行了研究（表5-6，表5-7），沙德铭等（2005）对伊尔曼得金矿蚀变岩及围岩的元素组成的也进行了研究，数据列于表5-6。
表5-7 恰布坎卓它岩石微量元素 w（B）/10-6


结果表明，伊尔曼得和恰布坎卓它一带Au，Ag，Hg，As，Sb，Bi，Se等元素具有较高的地球化学场，某些元素高出地壳克拉克值数百倍至上千倍。硅质岩型金矿的容矿围岩——酸性凝灰岩，具有较高的Au背景场，Au含量高出地壳克拉克值的60倍以上，说明容矿围岩是Au元素相对富集的地质体。矿石中As，Sb，Hg，Bi，Ag，Se等元素含量皆高出地壳克拉克值10倍以上，显示出成矿过程中As，Sb，Bi，Se，Hg等元素发生明显的富集作用，与Au元素呈正相关。而Cu，Pb，Zn元素含量皆低于地壳克拉克值，说明Bi，Cu，Pb，Zn元素在成矿过程中与Au关系不密切。而Ba与Au略有负相关关系。矿石中Sb，Hg，Se等前缘元素富集，说明本区成矿深度不大，而矿石中Co，Ni元素含量低于地壳克拉克值，表明控矿断裂深度不大（毋瑞身等，1995）。
金矿的硅化岩石和未硅化岩石含金性明显不同，硅化岩石含金量高，未硅化或弱硅化岩石含金量低。硅化程度相同的岩石如硅化火山角砾岩和硅化凝灰岩及其火山碎屑物粗者含金高，火山碎屑物细者含金低，即火山碎屑岩的孔隙度影响了含金性。岩性对含金流体的反应程度不同，导致不同岩性含金性不同，如流纹质的火山岩比英安质的火山岩含金高。
由塔吾尔别克金矿点采集的样品微量元素分析（表5-8，据毋瑞身等，1995）结果看，本区Au，Ag，Hg，As，Sb，Bi 和Se等元素具有较高的地球化学场，这些元素含量高出地壳克拉克值的几十倍。
表5-8 塔吾尔别克金矿微量元素含量 w（B）/10-6


石英脉以及蚀变长石斑岩中Au，Ag含量较高，Au高出克拉克值的60～70倍，Ag高出7～10倍，表明长石斑岩体具有较高的Au，Ag等元素成矿背景场。Cu，Pb，Zn元素丰度与硅化岩型金矿相似，除Pb高出克拉克值2～3倍外，Cu与Zn皆表现出不同程度的亏损，如Cu为地壳丰度的0.6倍，Zn为地壳丰度的0.25倍，Cu，Pb，Zn与Au显示出负相关关系。As，Sb，Bi，Hg，Se与Au表现出正相关关系，As含量是地壳克拉克值的27～874倍，Sb为3.5～28倍，Bi为13.5～1300倍，Se为5～28倍，Hg在硅化脉体中明显富集。塔吾尔别克金矿中Sb，Se，Hg等前缘元素发生富集，说明其生成深度也相对较浅。

稀土元素是指原子序数从57到71的15个镧系元素，在元素周期表中属ⅢB族，同族中39号元素钇一般也看作稀土元素，同族中21号元素钪早期也有人把划入稀土元素，但多数研究者将它排除在外，因为它们在自然界中与稀土元素共生关系不密切，化学性质差别也比较大。稀土元素根据它们在物理化学性质上的某些差别可以将它们分成两组:从La到Eu称为轻稀土(LREE)，或铈组稀土;从Gd到Lu，包括Y称为重稀土(HREE)，或钇组稀土。稀土元素的离子半径近似，电价以三价为主，故它们的地球化学行为近似。当然也存在一定的差别，其原因在于:①离子半径有微小差别;②碱性不同决定了它们的沉淀顺序和迁移能力有所不同;③形成络合物的能力各不相同，因而在自然界中的迁移能力也不相同;④它们被吸附的能力随原子序数的增加、半径的减小而减小。这样就造成了它们在自然界中发生一定程度的分离(即出现“亏损”和“富集”)而显示不同的分配特点。

(1)样品采集及分析

本次研究分别在川东南的南川、万盛、道真、武隆、石柱、黔江、酉阳、秀山、沿河，以及湘西的花垣、永顺、龙山、咸丰、宣恩等地共采集了210件志留系小河坝组砂岩样品(图3.5)。

从各个剖面选取了37件新鲜样品进行了稀土元素及微量元素地球化学分析(每个剖面的样品自底部向顶部依次编号见表3.6)，主要岩性为砂岩、细砂岩，样品稀土元素分析在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心完成。样品破碎后研磨至200目，然后装袋备用。分析步骤为:称取40mg样品于Teflon溶样罐中，加入0.6mLHNO₃+2mLHF封盖后，静置2h后，于150℃电热板上溶样24h;加0.25mLHClO₄于150℃电热板上敞开蒸酸至近干;加1mLHNO₃+1mLH₂O密闭于120℃电热板回溶12h;用高纯H₂O定容至40g;然后在仪器ICP-MS上进行测试，各标准样品(GSR-1，GSR-3，BHVO-2，BCR-2)及空白样品所测稀土元素的线性较好，分析误差基本都小于5%，很少大于10%，相同样品测试结果一致，测试结果准确可信。各测试样品最终结果取三次测定的平均值。

表3.6 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素地球化学分析数据(μg/g)

注:数据测试在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心进行。

(2)稀土元素含量及其特征值

各沉积岩中稀土元素含量及化学参数见表3.6和表3.7。

表3.7 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素(μg/g)及地球化学参数

续表

注:陨石数据根据Leed球粒陨石(田彰正，1973);稀土元素总量∑REE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;轻稀土元素含量LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;重稀土元素含量HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;L/H:轻稀土含量与重稀土含量之比;(La_N/Yb_N):La_N和Yb_N经球粒陨石标准化的比值;Eu/Eu^*=Eu/(Sm_N×Gd_N)^1/2;Ce/Ce^*=Ce/(La_N×Pr_N)^1/2;(La_n/Yb_n):La_n和Yb_n经北美页岩标准化的比值。

川东南、湘西地区志留系小河坝组砂岩样品的稀土元素分析结果(表3.6)表明，在湘西的宣恩板寮、龙山水田坝、咸丰、永顺、花垣等地稀土总量(不包括Y)介于118.05～234.68μg/g之间，平均值为163.02μg/g。在川东南的南川、武隆、道真、秀山、酉阳、沿河、石柱漆辽、黔江石会等地稀土总量介于113.35～280.63μg/g之间，平均值为202.3μg/g。总体上，研究区志留系碎屑岩的稀土元素含量都明显高于大陆上地壳的平均稀土元素总量值(146.4μg/g)，而比较接近北美页岩的平均值(173.2μg/g)。

其中，LREE/HREE为轻、重稀土元素比值，能够反映样品轻、重稀土的分异状况，在同一类岩石中，若该值较大，说明轻、重稀土分异明显，轻稀土元素相对富集，重稀土元素则相对亏损。川东南地区样品的LREE/HREE为4.41～10.81，平均值为9.05，在湘西样品的LREE/HREE为6.74～11.44，平均值为8.77，研究区都略高于北美页岩的比值(7.44)，表明研究区相对富集轻稀土元素，重稀土相对亏损。

La_N/Yb_N是稀土元素球粒陨石标准化图解中分布曲线的斜率，反映曲线的倾斜程度。La_N/Sm_N、Gd_N/Yb_N分别反映了轻、重稀土元素之间的分馏程度，La_N/Sm_N值越大，表明轻稀土越富集;Gd_N/Yb_N值越小，表明重稀土越富集。川东南样品的La_N/Yb_N为2.23～12.57，平均值为10.52，湘西样品的La_N/Yb_N为8.69～13.61，平均值为10.05，表明研究区样品的轻、重稀土元素分异较大。La_N/Sm_N、Gd_N/Yb_N分别反映轻稀土元素之间、重稀土元素之间的分馏程度。川东南样品的La_N/Sm_N介于1.51～4.81之间，平均值为3.69，湘西地区样品的La_N/Sm_N介于之间2.62～4.01，平均值为3.51，表明研究区轻稀土元素之间分异明显;川东南地区样品的Gd_N/Yb_N介于1.52～2.86，平均值为1.95，湘西地区样品的Gd_N/Yb_N介于1.63～2.48，平均值为1.97，表明研究区重稀土元素之间分异不明显。

Eu具有明显的负异常，川东南地区样品的δEu为0.55～0.68，平均值为0.61，湘西地区的样品的δEu为0.55～0.70，平均值为0.63，研究区的δEu与北美页岩标准值(δEu=0.65)较为接近;川东南地区样品的δCe在0.66～0.96之间，平均值为0.94，湘西地区的样品的δCe在0.94～0.97之间，平均值为0.96，两区的δCe值基本正常。

(3)稀土元素的球粒陨石标准化配分模式

采用Leed球粒陨石(田彰正，1973)标准值对研究区志留系小河坝组砂岩样品进行标准化，其稀土元素配分模式基本类似，均为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损型，分布曲线在轻稀土处具有较大的斜率，而在重稀土处较为平坦，Eu处出现一个明显“V”形，存在负Eu异常，表明沉积物的物源较为一致，物源相对稳定;从研究区稀土元素配分模式图3.6和图3.7可以看出La-Eu段轻稀土配分曲线较陡、斜率较大，表现为明显的“右倾”，说明轻稀土元素之间的分馏程度较高;Gd-Lu段重稀土配分曲线较为平坦、斜率较小，重稀土元素之间的分馏程度较低。

图3.6 湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素配分模式

图3.7 川东南志留系小河坝组砂岩稀土元素配分模式

(4)稀土元素的物源分析

A.沉积速率

前人研究表明，稀土元素中各元素在电价、被吸附能力等性质上仍有一定的差异，随着环境的改变会发生分异，在海洋环境中尤为明显。主要表现为轻稀土元素与重稀土、铈(Ce)和铕(Eu)与其他元素间的分离。REE大部分被结合于碎屑矿物或以悬浮物入海，碎屑或悬浮颗粒在海水中停留时间的差异是造成REE分异程度不同的重要原因之一。当悬浮物在海水中停留时间较短时，REE随其快速沉积下来，与海水发生交换的机会少，分异弱，这种沉积物的页岩标准化的REE配分模式比较平缓，Ce呈正常型或弱负异常，曲线斜率La_n/Yb_n值为1左右。当悬浮颗粒在海水中停留时间较长，即其沉降缓慢，促进了更细颗粒中的REE分解作用，使带入海水中的REE有足够的时间被粘土吸附、与有机质络合和进行相关的化学反应，导致REE的强烈分异，沉积物中页岩标准化稀土配分模式发生显著变化，含量上轻、重稀土元素出现亏损或富集，La_n/Yb_n值明显大于1或小于1，Ce也发生选择性分异，氧化环境中易呈Ce⁴⁺沉淀，具显著负异常，而缺氧条件下负异常消失，甚至出现正异常。因此，可以认为REE的分异程度是沉积颗粒沉降速率快慢的响应。基于海水中粘土等细碎屑悬浮物是有机质和REE共同的“宿主”，有机质又是REE最强的吸附剂之一，二者具有共同的沉降速率。

本书将REE的分异程度作为一种指示剂来表征沉积物沉积速率。川东南地区志留系小河坝组砂岩La_n/Yb_n值在0.62～1.85之间，均值为1.55(表3.7)，湘西地区志留系小河坝组砂岩La_n/Yb_n值在1.28～2.0之间，均值为1.48，从川东南到湘西地区La_n/Yb_n的值逐步降低，表明沉积物的沉积速率有增加的趋势，反映了距物源近的特点。海水中有机质主要以颗粒状或细颗粒等形式沉淀，沉积颗粒的沉降速率对有机质的聚集和保存影响显著。研究区志留系小河坝期沉积速率普遍较高，使得龙马溪期沉积的有机质聚集和保存，这一点在前人对本区的有机碳含量研究上也有体现。总体上看，川东南地区沉积物的沉积速率较湘西低，表明湘西更接近物源区，其海水深度也较浅。

B.稀土元素对物源的指示意义

稀土元素在水体中停留的时间非常短，能够快速进入到细粒沉积物中且不发生分异，能更好地保留源区的地球化学信息(杨守业，1999;Cullers，1988)，因此对沉积物具有示踪意义。杨守业等综合前人研究，认为控制沉积物中稀土元素组成最主要的因素是物源。在稀土元素示踪物源研究中，应注重稀土元素配分模式曲线的几何形态，而不是稀土元素的绝对丰度(赵振华，1997)。在实际应用中，研究者往往从配分模式曲线的特征来判断物质来源。相同来源的物质往往具有非常相似的稀土配分模式曲线，所以，在物源示踪研究中，稀土元素得到了广泛的应用。在反映盆地物源区性质的指标中，稀土元素分布模式是最可靠的指标之一。源自上地壳的稀元素具有轻稀土富集、重稀土含量稳定和明显负Eu异常等特征(McLennan，1995;Bhatia，1986)。本书做了川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩稀土元素样品Leed球粒陨石标准化的配分模式曲线(图3.6，3.7)，稀土元素总体具有轻稀土富集、重稀土含量稳定、明显的负铕异常等特征，样品的球粒陨石标准化配分模式相似，均属轻稀土富集型，Ce基本正常。从研究区的稀土元素配分模式可以判断川东南-湘西地区志留系小河坝组的物源一致。总体显示出研究区志留系小河坝组砂岩与上地壳基本一致的分布模式，说明研究区志留系小河坝期沉积岩的原始物质应源自上地壳。

李双建和张廷山等对黔中隆起北侧的贵州习水喉滩、綦江观音桥志留系石牛栏组灰岩和靠近雪峰山隆起西北侧的湖南石门磺厂志留系罗惹坪组泥岩的稀土元素地球化学进行了研究(张廷山，1998;李双建，2008)。比较显示研究区地区的REE配分模式与石门磺石的罗惹坪组泥岩的REE配分模式(笔者采用Leed球粒陨石对参考文献中的数据进行统一标准化)十分接近(图3.8为本书数据，图3.9中的方形样品为贵州习水;三角形为湘西样品;菱形样品为湖北石门样品)，都显示出轻稀土富集、重稀土相对亏损的右倾型，存在明显负Eu异常，Ce基本正常。且稀土元素各种特征参数比值都很接近，说明研究区与石门磺石具有相似的物质来源。而川东南地区的稀土元素配分模式图与靠近黔中隆起的贵州习水喉滩、綦江观音桥石牛栏组灰岩的稀土元素配分模式存在明显的不同。表明研究区与石门的罗惹坪组应为同源，而与贵州习水喉滩、綦江观音桥石牛栏组应不同源。

图3.8 湘西小河坝组砂岩稀土元素配分模式

图3.9 湘西地区侵入岩稀土元素配分模式(据刘钟伟，1994)

前人大量的研究结果表明，震旦纪-早志留世沉积时期，黔中隆起接受的是以碳酸盐岩为主的沉积，并且在其北侧未见有侵入岩体的报道，小河坝期若是黔中隆起向川东南地区提供的物源，那么在川东南地区的小河坝组砂岩应该体现碳酸盐岩作为物源的沉积记录，本次对研究区稀土测试研究结果显示，小河坝组砂岩物源区应为沉积岩与碱性玄武岩的混合区，所以物源只能是来自雪峰山隆起。同时与刘钟伟对湘西地区古丈、芷江、沅陵、怀化及通道一带侵入在新元古界板溪群(局部为下震旦统)中之北东向岩体的稀土元素配分模式相近(图3.9)。说明川东南志留系小河坝组砂岩的物源来自雪峰山隆起的新元古界板溪群及其侵入岩体。

据前人研究成果，川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩的物源来自雪峰山隆起南西段的古丈、芷江、沅陵、怀化及通道一带的新元古界板板溪群及其侵入板溪群中的基性-超基性岩体及中-基性喷出岩。小河坝组砂岩重砂矿物研究结果也证明了这一结论。

Bhatia et al.(1983，1986)在对澳大利亚东部不同大地构造背景的沉积盆地中砂岩和泥岩的稀土元素特征总结如表3.8。该表系统地揭示了稀土元素分布特征所反映的沉积盆地的大地构造背景和物源区类型。本书数据与表中数据对比显示，本区小河坝组砂岩的物源区与活动大陆边缘抬升基地类型相近。

表3.8 不同大地构造背景沉积盆地杂砂岩的稀土元素特征

川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩多表现明显负异常，应用上述稀土元素的特征进一步判断物源区的性质:根据轻重稀土比值与稀土总量图解(La/Yb-∑REE图解，底图据Alleyre，1978)。其投点主要分布在沉积岩和碱性玄武岩的交汇区，仅少数几个样品落在了沉积岩区(图3.10)。说明研究区志留系小河坝组砂岩的源区主要为沉积岩和碱性玄武岩混合区。

C. Gd_N/Yb_N比值与源区特征

在地球演化初期，Gd含量较高，随着元素分馏作用，Gd含量越来越小。Gd/Yb的比值也就随着地层时代的变新而逐渐变小(Taylor，1985;Mclennan，1993)。以Gd/Yb等于2.0为界，太古宇的Gd/Yb比值常大于2.0;而后太古宙的年轻地层则小于2.0。由于Gd和Yb在沉积过程中受地质作用的干扰较小，一旦封闭到沉积地层中，它们的含量就很难改变，因而可用它们判别母岩的特性。同样Gd/Yb的比值也是一个常用的判断沉积地层相对时间的方法，它具有随着地层时代的变新而逐渐变小的特点(邵磊等，2001)。

图3.10 川东南-湘西志留系小河坝砂岩La/Yb-∑REE图解(底图据Alleyre，1978)

川东南-湘西地区小河坝组砂岩37件Gd/Yb比值分析表明(图3.11)，总体以2.0为界，样品数值全部在1.5～2.86，比较集中。可能反映其源岩类型比较单一。约76%的样品小于2.0。表明研究区志留系小河坝组砂岩的源岩地层时代主要以后太古宙地层为主;同时含有少量的太古宙地层的源岩。

图3.11 川东南-湘西地区小河坝组Gd_N-Gd_N/Yb_N关系图

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